Aromatische verbindungen

Aromatatische Kohlenwasserstoffe,- Halogenverbindungen
-Benzol ist der wichtigste Vertreter der arom. Kohlenwasserstoffe
-Auch: Naphtalin, Anthracen, Toluol, Xylol

-aromatischen, angenehmen Geruch
-Verbindungen die Gemeinsamkeiten mit Benzol aufweisen
-arom. Verb.  wichtigster chem. Rohstoff
-30% in Kunststoffen / 70% in Synthesefasern
-Grundlage vieler Arzneimittel, Farbstoffe, Pestizide, Sprengstoffe
-Auch in Pflanzen und im Körper des Menschen
-Moschus  Sexuallockstoff, Mandelöl


Am Beispiel Benzol:

Rohstoff Benzol
-Faraday (1825) aus Steinkohle Kondensat ein Flüssigkeit

-Liebig nannte sie Benzol
Benzol:
Farblos, stark lichtbrechend und leichtbeweglichdünnflüssig ,charakt. Geruch, wenig löslich in Wasser, gut löslich in Ethanol + Benzin , sehr giftig, krebserregend, leicht entzündlich
Anzeichen einer Vergiftung:

-Schwindel, Kopfweh, Erbrechen
-bei chron. Vergiftung: Müdigkeit, Nasenbluten, Abnahme der roten Blutkörperchen sowie Leber + Nierenschäden

Herstellung
Benzol entsteht bei der Destillation von Steinkohle und von Erdöl. Bei der Weiterverarbeitung des Erdöls fällt Benzol beim Cracken (Pyrolyse) von Benzin und beim Platin-Reforming an. Beim Reformieren wird n-Hexan zuerst zu dem ringförmigen Cyclohexan und dann zu Benzol dehydriert.

Verwendung:
Benzol ist Ausgangsstoff für Farbstoffe, Kunststoffe, synthetische Waschmittel, pharmazeutische Präparate und Insektizide für die chemische Industrie von großer Bedeutung .Gutes Lösungsmittel für Fette und Wachse .

Benzol:
Normal wären 14 H-Atome bei 6 Kohlenstoffen. Benzol hat aber 6 H-Atome.
Dies deutet darauf hin , dass Benzol eine stark ungesättigte Verbindung oder ein instabiles mehrzyklisches System oder beides hat.
Hydrierungsenergie:
Nach Kekulé ( Benzol  1,35 Cyclohexatrien) müsste bei vollständiger Hydrierung eine Wärmeenergie von 360 kj * mol-1 freigesetzt werden.

Es wird beim Experiment jedoch nur eine Hydrierungsenergie von 209 kj *mol -1 weniger als erwartet bzw. berechnet.

DAS IST DER BEWEIS DAFÜR , DAS DOPPELBINDUNGEN NICHT BESTIMMT WERDEN KÖNNEN.
Geometrie des Benzolmoleküls
Durch Röntgenstrukturanalyse wurde festgestellt:
alle 6 C-Atome des Benzols in einem regelmäßigen Sechseck angeordnet. In der gleichen Ebene liegen auch die 6 H-Atome
Von folgenden schon bekannten Tatsachen soll ausgegangen werden

-Summenformel des Benzols ist C6H6-Benzol-Molekül hat einen symmetrischen, ringförmigen Aufbau aus 6 gleichwertigen CH-Gruppen-Da das Benzol-Molekül bezüglich seiner Anzahl H-Atome stark ungesättigt ist ,zeigt es nicht die üblichen Reaktionen ungesättigter Molekühle, wie Additionen von Brom als Polymerisationen. Substitutionsreaktionen sind vorherrschend.-Im Gegensatz zu den sehr reaktionsfähigen Alkenen und Alkinen entfärbt Benzol eine Bromlösung nicht.-Die in Gegenwart eines Katalysators sehr leicht ablaufende Substitutionsreaktion führt immer nur zu einem Monosubstitutionsprodukt und drei stellungsisomeren Disubstitutionsprodukten- Unter besonderen Versuchsbedingungen (hohe Temp. Belichtung) findet auch eine Addition von Brom statt. Dabei werden wie bei einem Trien von einem Mol Benzol drei Mole Brom addiert
Datenblatt Benzol:

Rationelle Formelschreibweise
Nach einer Bromierung ergeben sich drei mögliche Strukturen

Reaktionsmechanismus:
Die direkte Einführung von Substituenten in das Benzolmolekühl erfolgt in allen Fällen nach dem gleichen Reaktionsmechanismus, der elektrophilen Substitution. Diese gelingt nur dann, wenn der einzuführende Substituent elektrophile Eigenschaften besitzt oder in einer vorgelagerten Reaktion die Bildung eines Elektrophils möglich ist.

Nitrierung:
Lässt man Nitriersäure, ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, auf Benzol einwirken so entsteht Nitrobenzol. Dabei wird das Wasserstoffatom durch die einwertige Nitrogruppe - NO2 nach folgender Reaktionsgleichung ersetzt.

Die genaue Untersuchung hat ergeben , dass zunächst aus dem Salpetermolekühl durch zweimalige Protolyse ein Nitronium-Kation NO2 als Elektrophil gebildet wird. Die Schwefelsäure reagiert dabei als Protonendonator.
Sulfonierung:
Aus Benzol und rauchender Schwefelsäure entsteht Benzolsulfonsäure, C6H5SO3 nach folgender Bruttogleichung:

 

 
Die Benzolsulfonsäure leitet sich formal vom Benzol durch Ersatz eines Wasserstoffatoms durch die einwertige Sulfogruppe -SO3H ab. Sulfonsäuren sind allgemein Verbindungen , in deren Molekühlen das Schwefelatom der Sulfogruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

 
Benzolsulfonsäure ist eine starke Säure und protolysiert in Wasser unter Bildung ihres Säure-Anions, dem Benzolsulfonat, Auf Grund der guten Wasserlöslichkeit kann Benzolsulfonsäure in V2 nicht ohne weiteres rein gewonnen werden. Man fällt sie daher in Form ihres Natriumsalzes aus , indem man dessen Löslichkeit durch Zugabe einer gesättigten Kochsalzlösung herabsetzt. Dieser Aussalzeffekt beruht auf der Zugabe eines gleichionigen Zusatzes ( hier Na+ Ionen), wobei das Löslichkeitsprodukt des Natriumbenzolsulfonates überschritten wird.
Sulfonierung:
Die Sulfonierung verläuft als elekrophile Substitution nach dem gleichen Reaktionsmechanismus wie die der Bromierung und Nitrierung . Als elektrophiles Agens wirkt dabei das Schwefeltrioxidmolekühl SO3 das bereits in der rauchenden Schwefelsäure vorliegt oder in der konzentrierten Schwefelsäure über eine Gleichgewichtsreaktion gebildet wird:

 
Der Angriff auf das pi-Elektronensystem geht von dem Schwefelatom im SO3-Molekühl aus das einen starken Elektronenmangel aufweist.
Sulfonierung:
Verantwortlich dafür ist der Elektonegativitätsunterschied zwischen dem Sauerstoff und dem Schwefelatom, der zu S-O Bindunspolarisierungen führt mit einer starken positiven Partialladung am Schwefelatom. Aus dem pi-Komplex bildet sich wieder das Phenonium-Kation, das hier durch die zusätzliche negative Ladung an einem Sauerstoffatom als zwitterionische Struktur vorliegt. Durch Übertragung eines Protons bildet sich schließlich Benzolsulfonsäure.

 
Aromatische Sulfonsäuren sind wichtige Zwischenprodukte der Farb- und Arzneimittelindustrie. Die Einführung einer Sulfogruppe in aromatische Systeme macht diese wasserlöslich.

 
Eine besondere Bedeutung haben Sulfonamide, Derivate der Benzolsulfonsäure, bei der Bekämpfung vieler Infektionskrankheiten erlangt.
Sulfonierung:
Über die Friedel-Crafts-Alkylierung lassen sich in einer S(index f) -Reaktion auch Alkylgruppen direkt in das Benzolmolekühl einführen. So reagiert beispielsweise Monobrommethan mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumbromid als Katalysator zu Methylbenzol, auch Toluol genannt.

 
Aluminiumbromid ist für die Bildung des Elektrophils erforderlich. Seine Wirkungsweise beruht - analog der des Eisen(3)-bromids auf das Brommolekühl - auf einer Verstärkung der Polarisierung der C-Br-Bindung. Dadurch kann diese Bindung schließlich gespalten werden:

 
Nach dem gleichen Verfahren können auch andere Alkylbenzole hergestellt werden. Sie stellen ebenfalls eine homologe Reihe dar. Die Molekühle der Alkylbenzole bestehen aus einem aromatischen Kern ( dem Benzolring) und einer aliphatischen Seitenkette.

Sulfonierung:

Sulfonierung
Aufbau des Benzols
Aufbau des Benzols
Elektronenwolke des Benzol-Moleküls 2. Möglichkeit
Aufbau des Benzols
Elektronenwolke des Benzol-Moleküls 3. Möglichkeit



Andere wichtige Aromate

Naphtalin
Die Elementaranalyse und Molekühlbestimmung ergibt für das Naphtalinmolekül die Summenformel C10H8 .Bei der Aufstellung der Struktur musste berücksichtigt werden ,dass zwei Monosubstitutionsprodukte gebildet werden. Das Formelbild zeigt ,dass die Stellungen 1,4,5,8 (alpha -Stellung) und 1,3,6,7 (beta-Stellung) jeweils untereinander gleichwertig sind. Die Geometrie und die Bindungsverhältnisse im Naphtalinmolekül sind mit denen des Benzolmoleküls vergleichbar. Die 10 C-Atome und die 8 H-Atome der beiden miteinander verbundenen Sechserring liegen in einer Ebene. Jedes C-Atom ist durch Bindungen ,die durch Überlappung von sp-Hybridorbitalen entstehen , mit drei anderen Atomen verbunden. Wie beim Benzolmolekühl liegen die pi-Molekühlorbitale oberhalb und unterhalb der Ringebene.Die 10 pi-Elektronen sind im Molekühl symmetrisch verteilt und bilden ein einheitliches pi-Elektronensystem. Die beiden Ringe sind völlig gleichwertig.

Naphtalin
Analog zum Benzol finden am Naphtalinmolekül elektrophile Substitutionsreaktionen und auch Additionsreaktionen statt. Bei der Bromierung entsteht neben wenig beta-Bromnaphtalin vorwiegend das alpha-Bromsubstitutionsprodukt , da die alpha-ständigen H-Atome schneller ausgetauscht werden.

 
Durch katalytische Hydrierung von Naphtalin entsteht Decalin C10 H18

 
Große Mengen Naphtalin werden auf diese Weise zu Decalin hydriert; es findet Verwendung bei der Herstellung von Schuhpflegemitteln,Bohnermassen und dient als Lösungsmittel für Fette ,Harze ,Wachse und Lacke.

Naphtalin ist einer der Hauptbestandteile der Steinkohlenteers ( bis 11 %) . Es kristallisiert beim Resublimieren in Blättchen ,ist wasserlöslich und besitzt einen charakteristischen Geruch ( bekannt durch die frühere Verwendung von Mottenkugeln). Man verwendet es zur Herstellung von Farbstoffen, Gerbstoffen , Insektiziden und Arzneimitteln.

Naphtalin
Naphtalin, C10H8 ;
Teeriger Geruch, unter anderem in Mottenkugeln
Ausgangsprodukt von Farbstoffen;

Ist reaktionsfreudiger als Benzol
Anthracen und Phenathren
Anthracen ( Anthrax = Kohle ) und Phenaten gewinnt man ebenfalls aus Steinkohleteer.Es sind Isomere Verbindungen mit der gemeinsamen Summenformel C14H10 . Die drei kondensierten Sechserringe sind einmal geradnlinieg ( linear) und zum anderen gewinkelt (angular) angeordnet und liegen in einer Eben. Als aromatische Verbindung besitzen sie einen ebenen Molekühlaufbau und reagieren durch die eletrophile Substitution . Auch Additionsreaktionen laufen ab, jedoch leichter als beim Benzol. Beide Stoffe zeigen eine blaue Fluoreszens und werden als Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen und Arzneimitteln verwendet.
Phenanthren

Phenanthren, C14H10 ;
Steroide (Sexualhormon), unter anderem in Morphium und Heroin

Benzpyren
Im Benzpyrenmolekül sind fünf Sechserringe kondensiert. Die Verbindungen bildet gelbe plättchen- oder nadelförmige Kristalle. Im Experiment konnten durch längere Einwirkung von Benzpyren und anderen sogenannten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) auf der Haut von Versuchstieren Krebsgeschwüre erzeugt werden. Benzpyren ist im Steinkohleteer enthalten und tritt als Produkt bei der unvollständigen Verbrennung organischer Substanzen auf. Demzufolge findet man Benzpyren in Auto- und Industrieabgasen .Beim Rauchen entsteht es bei einer Temperatur von etwa 300° C in der Brennzone und beim Grillen durch herabtropfendes Fett, dass sich bei der Glut zersetzt.