Erdol - erdölchemie, raffinerietechnik, destillation

Erdölchemie: Die Kohlenwasserstoff:r />
Erdöl enthält eine Vielzahl verschiedenartiger Verbindungen die im wesentlichen aus Kohlenstoffen und Wasserstoffen bestehen. Daneben finden sich immer auch Verbindungen mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Spurenelementen.
Die Bausteine dieser Verbindungen, die chemischen Elemente unterscheiden sich außer in ihren allgemeinen chemischen Eigenschaften auch durch ihre Wertigkeit, das heißt ihr Vermögen, sich mit einem oder mehreren Atomen zu Molekülen zu verbinden. Wasserstoff ist einwertig das heißt: Ein H-Atom kann nur ein einziges Atom an sich binden. Der Kohlenstoff tritt immer Vierwertig auf: z.B.CH . Er bildet das Gerüst der Kohlenwasserstoffmoleküle, in denen die einzelnen C-Atome sich kettenförmig, verzweigt oder ringförmig aneinanderreihen. Wenn die C-Atome mit einander verbunden sind spricht man von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es kommen aber auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe vor, in denen zwei C-Atome doppelt oder dreifach gebunden sind. Je nach Art der Bindung der C-Atome aneinander unterscheidet man bei der Mineralölverarbeitung vier Hauptgruppen von Kohlenwasserstoffen. Paraffine, Oleffine, Naphtene und Aromaten (siehe Abbildung unterhalb dieses Textes).

Raffinerietechnik:

Wie aus folgenden graphisch dargestellten Verarbeitungsschema hervorgeht, gibt es in der Raffinerie drei Hauptprozeßgruppen:
Trennung, Umwandlung und Nachbehandlung. Bei der Trennung (Destillation) wird der Einsatzstoff (Rohöl) in Produkte mit verschiedenen Sidebereichen und damit unterschiedlichen Molekulargrößen aufgeteilt. Bei der Umwandlung (Konversion) wird die Größe oder die Struktur der einzelnen Moleküle verändert. Zuletzt werden bei der Nachbehandlung unerwünschte Produktbestandteile entfernt und die Produkteigenschaften - wie z.B. Farbe, Geruch und Stabilität - verbessert.










Die Destillation

Der wichtigste Verarbeitungsprozeß in einer Raffinerie ist die Destillation. Dabei wird das Rohöl in verschiedene Fraktionen zerlegt.
Im Hauptturm der Rohöldestillation erfolgt die Auftrennung in die einzelnen Produktgruppen, die durch ihre unterschiedlichen Siedebereiche gekennzeichnet sind. Benzin siedet zum Beispiel zwischen 35 und 180 °C, Mitteldestillate dagegen erst bei 170 bis 370 ° C. Nachdem das Öl den Rohöltank verlassen hat wird zuerst in einem Entsalzer der Salzgehalt des Rohöls reduziert. Dann wird das Öl in Wärmeaustauschern vorgewärmt und in den Röhrenöfen auf Destillationstemperatur aufgeheitzt dabei verdampft ein Großteil des Rohöls.
Das Dampf- /Flüssigkeitsgemisch trennt sich bei atmosphärischem Druck in den bis zu 50 m hohen DestilIationstürmen auf. Die Dämpfe steigen in den Türmen hoch. Je schwerer sie sind, desto schneller verflüssigen sie sich wieder.
Auf den Destillationsböden, die mit zahlreichen Öffnungen versehen sind, bilden sich dadurch Flüssigkeitsschichten. Nachströmende Dämpfe treten durch bei Öffnungen und mischen sich mit den bereits kondensierten Bestandteilen. Bei dieser intensiven Vermischung der leichteren und schwereren Anteile findet ein Austausch statt: Schwere Teile des aufsteigenden Stromes werden zurückgehalten und leichte, die noch in der Flüssigkeitsschicht sind, verdampfen wieder und steigen nach oben. Ein Teil der Flüssigkeit wird zur Verstärkung dieses Stoffaustausches wieder auf den nächsttieferen Destillationsboden zurückgeführt.

Ein Destilltionsturm enthält eine beträchtliche Anzahl solcher Böden. Die leichtesten Produkte [ Methan, Ethan, Propan, Butan (das kennen wir doch irgendwoher ?!?!?!)] Durchströmen die Destillationskolonne geradewegs und kommen am Kolonnenkopf gemeinsam als Gase an. Sie werden anschließend durch erneute Destillation wieder aufgetrennt. Die nicht verdampften schwersten Anteile fließen zum Boden der Kolonne und werden dort abgezogen. Im Mittelteil des Turmes werden von den betreffenden Böden die Mitteldestillate direkt abgeleitet.
Aus den Rohöldestillationstürmen werden im allgemeinen folgende Grundpunkte oder \'Fraktionen\' gewonnen: Raffineriegas, Flüssiggas und Benzin am Kopf der Fraktionskolonne, Mitteldestillate an der Seite des Turmes und Rückstände am Boden der Kolonne. Allerdings kann man mit diesem Verfahren die Kohlenwasserstoffgruppen aus dem Rohöl nur so herausholen, wie sie von Natur aus darin enthalten sind. Die Ausbeute an verschiedenen Produkten ist also im wesentlichen nur durch die Verarbeitung verschiedener Rohölsorten -
Leichter oder schwerer - oder über die Verschiebung der Siedegrenzen steuerbar. Während die Wahl der Rohölsorte eine Frage der Verfügbarkeit und des Preises ist - leichte Rohöle sind wesentlich teurer und seltener als schwere - , macht man sich bei der Verschiebung der Siedegrenzen die Tatsache zu nutze, daß die Trennung der einzelnen Kohlenwasserstoffgruppen in der Destillation Spielräume bietet. So gibt es im Grenzbereich zwischen den verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, den \'Schnitt\', Bestandteile, die sowohl dem einen wie dem anderen Schnitt zugeordnet werden können. z.B. können etwa 3 bis 5 % des Mitteldestillatschnittes dem Benzin zugeschlagen werden. Das gleiche ist beim Übergang des Mitteldestillates zum schweren Heizöl möglich. Qualitätsanforderungen an die einzelnen Produkte setzen diesem Vorgehen allerdings Grenzen.



Vakuumdestillation:

Der Rückstand der atmosphärischen Destillation ist ein Gemisch von Stoffen, deren Siedetemperatur bei über 360° C liegen. Da sich diese Bestandteile bei noch höheren Temperaturen zersetzen würden, leitet man den Rückstand in einen zweiten Destillationstur, der unter vermindertem Druck (50 Millibar) steht. Dadurch werden die Siedetemperaturen der Gemischbestandteile um bis zu 150° C gesenkt, so daß der Rückstand schon bei niedrigen Temperaturen fraktioniert werden kann. Bei dieser Vakuumdestillation gewinnt man Schmieröle (wir haben festgestellt, daß der Motorsport ohne Vakuumdestillation nicht existieren könnte). Die Schmierölfraktionen enthalten auch Feststoffe die sogenannten Paraffine. Sie werden abgetrennt und werden Bohrwachs, Kerzen u.a. verarbeitet. Der nicht verdampfte Rest, das Bitumen, wird für Isolieranstriche, Straßenbeläge und Dachpappe verwendet.
















Das thermische Cracken:

Das älteste und einfachste Crack-Verfahren ist das thermische Cracken. Während bei der Destillation nur die von Natur aus im Rohöl vorkommenden Kohlenwasserstoffe voneinander getrennt und in Gruppen aufgeteilt werden können, verwandeln Crack-Verfahren größere Kohlenwasserstoffketten in kleinere.
Hohe Temperaturen bringen die großen Moleküle in so starke Schwingungen, das ab etwa 360°C die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen zerbrechen. Dieser Vorgang spielt sich in den Röhren eines Spaltofens ab. Die Temperatur -sie kann bis zu 900°C reichen- und die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Crack-Ofen richten sich nach dem Ausgangsstoff und dem erwünschten Produktausstoß. Zur Gruppe der thermischen Crack-Verfahren gehört das Visbreaken, eine milde Form des thermischen Spaltens. Dabei sind Druck (rund 70 bar) und Temperatur (etwa 460°C) niedrig genug; daß schweres Heizöl direkt eingesetzt werden kann, ohne daß es zur Verkokung kommt. Beim Verkoken setzt sich Kohlenstoff in fester Form(Koks) ab. Allerdings ist die Ausbeute an leichten Produkten mit 20 bis 30 Prozent recht gering. Eine weitere Variante des thermischen Crackens ist das Steamcracken. Beim Steamcracken kommt man mit geringeren Temperaturen aus, weil der Katalysator den Spaltvorgang erleichtert. Dadurch erfolgt die Molekülumwandlung schonender als beim thermischen Cracken, und es entstehen Produkte höherer Qualität. Dabei werden Flüssiggase, Benzine oder Mitteldestillate in noch leichtere,,Rohstoffe\" für die chemische Industrie umgewandelt.



















Katalytisches Cracken:

Ein wesentlich höheres Umwandlungsergebnis als beim thermischen erreicht man mit dem katalytischen Cracken. Der Spaltvorgang erfolgt bei etwa 500° C in Gegenwart eines Katalysators. Katalysatoren sind Stoffe die die chemische Reaktionen fördern, beschleunigen oder in eine bestimmte Richtung lenken, ohne sich selbst dabei zu verändern.

Beim katalytischen Cracken verwendet man meist staubförmige Katalysatoren, wie zum Beispiel synthetische Aluminiumsilikate, die sich in einem Dampf- Gas- Strom wie eine Flüssigkeit verhalten. Sie besitzen eine große Oberfläche (etwa 100 m2/ g). Als Einsatz kommen bei
Diesem Verfahren überwiegend Wachsdestillation in Frage, da der Katalysator beim Einsatz von Destillationsriickständen, die noch Schwermetalle aus dem Rohöl enthalten, seine Aktivität verlieren wurde. Neue Katalysatorenentwicklungen zielen darauf hin, auch das Cracken von
Destillationsrückständen zu ermöglichen.
Während des Crackvorganges setzt sich auf dem Katalysator Kohlenstoff als Koks ab und nimmt dem Katalysator seine Wirkung. Deshalb wird er Koks in einem nachgeschalteten Regenerator abgebrannt, so daß der Katalysator erneut verwendet werden kann. Die beim Abbrennen des Kokses entstehende Wärmeenergie wird für den Crackprozeß zurückgewonnen. Ergebnis des katalytischen Crackens ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das vom gasförmigen Methan bis zum Koks aus dem Regenerator reicht. Der eigentlichen Cracksektion ist daher ein Aufbereitungsteil mit Destiliation, Flüssiggasgewinnung, Gasreinigung usw. nachgestaltet. Mit Hilfe des katalytischen Crackens wird nicht nur der Anteil von schwerem Heizöl vermindert, sondern auch gleichzeitig ein Teil des Schwefels entfernt, der im Einsatz enthalten war. Die Oktanzahl der Crackbenzine liegt bei 80 bis 85.







Hydrocracken:

Die technisch eleganteste und flexibelste, zugleich aber auch teuerste Verfahren ist das Hydrocracken. Es ist ein katalytisches Spaltverfahren in Gegenwart von Wasserstoff und mit Druck von etwa 100 bar. Es ermöglicht eine nahezu vollständige Umwandlung des Einsatzproduktes (ein Einsatzprodukt muß entschwefelt sein, sonst wäre der Katalysator unwirksam). Dieses wird vorgewärmt und zusammen mit Wasserstoff durch einen Reaktor oder mehrere Reaktoren geleitet. Dort wird mit Hilfe von Nickel-Molydän-Katalysatoren eine hydrierende Spaltung vorgenommen. Anschließend trennt man die Spaltprodukte von den Gasen, die zusammen mit frischem Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Zirkulationsgasen wieder zum Anfang des Verfahrens geleitet werden. Die einzelnen Spaltprodukte werden dann in einem Destillationsturm wieder aufgetrennt. Das Hydrocracken hat den Vorteil, daß sich je nach Katalysator und Betriebsbedingungen die gewünschte Ausbeute bestimmen läßt. So kann man im Hydrocracker entweder fast ausschließlich Benzin oder vorwiegend Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl bei einem geringen Benzinanteil gewinnen. Nachteilig ist der hohe Wasserstoffbedarf und der hohe Druck, der 15 bis 20 cm starke Reaktorwände erfordert.

Chemische Darstellungen des Crackens:

Bei thermischen und katalytischen Cracken entstehe im größeren Maße Olefine, d.h. ungesättiggte Kohlenwasserstoffe. Dies ist ein zwangsläufige Folge des Chemismus der Spaltreaktionen, wie das vereinfachte Beispiel für themrisches oder katalytisches Cracken zeigt:

Coken:

Vakuumdestillation und thermische Crackverfahren erzeugen Rückstände, die schwerer sind als das normale schwere Heizöl. Solche Rückstände können hohe Anteile von Schwefel-, Stickstoff- und Metallverbindungen enthalten die eine katalythische Verarbeitung stark behindern würden. Diese schweren Rückstände können jedoch in einer weiteren Konversionsanlage, dem Coker, in Gase, Benzine, Mitteldestillate und Petrolkoks umgewandelt werden Beim \"Delayed-Coking\" wird dazu Einsatzprodukt unter Druck in einen Ofen geleitet und auf etwa 500° C erhitzt. Beim Austritt setzt die Koksbildung verzögert ein; sie läuft im wesentlichen in der nachgeschalteten Trommel ab. Die durch das Cracken entstandenen Dämpfe werden in einem Fraktionierturm destilliert, während der entstandene Koks als Brennstoff direkt verkauft oder einem Kalzierungsprozeß unterzogen wird. Der kalzinierte Koks kann zum Beispiel zur Herstellung von Elektroden verwendet werden.


Reformieren:

Häufig entsprechen die durch die verschiedenen Verarbeitungsverfahren gewonnenen Produkte noch nicht der geforderten Qualität.Zur Verwendung von Benzinen als Vergaserkraftstoff für den Antrieb eines Autos müssen die Moleküle niedrig-oktaniger Benzinanteile im Reformer in hoch-oktanige Benzinkomponenten umgeformt werden. Dazu wird Rohbenzin aus der Destillation erneut erhitzt. Die heißen Gase gelangen unter Druck in mehrere, hintereinander geschaltete Reaktoren. Hier, in Gegenwart eines Platinkatalysators verlieren die niedrig-oktanigen Moleküle einige ihrer Wasserstoffatome und werden zu hoch-oktanigen Benzinmolekülen. Dabei entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff. Aus dem letzten Reaktor gelangt das neue Erzeugnis, das ,,Reformat\" in einen Trennbehälter (Abscheider). Dort wird der bei Reaktion entstandene Wasserstoff abgetrennt. Der Wasserstoff wird teils wieder zum Vorwärmeofen zurück, teils zu anderen Verarbeitungsanlagen geleitet, während das Reformat in einen weiteren Turm in Gase und Benzin aufgeteilt wird.



Veredelung und Nachbehandlung:

Häufig entsprechen die durch die verschiedenen Verarbeitungsverfahren
gewonnen Produkte noch nicht der geforderten Qualität. So sind z. B. die mit dem bisher beschriebenen Verfahren hergestellten Benzine als Kraftstoffe nicht für Ottomotoren geeignet. Sie müssen in weiteren Prozeßanlagen veredelt werden. Desweiteren muß Benzin, Kerosin und Mitteldestillaten der unerwünschte Schwefel entzogen werden. Die Ausgangsprodukte zur Schmierölherstellung müssen mit Hilfe von Lösungsmittel von Aromaten und durch Kältebehandlung von langkettigen Normalparaffinen ( Wachsen ) befreit werden. Letztlich entstehen die verkaufsfertigen Mineralölprodukte erst im letzten Schritt in der Mischanlage, wo sie z. T. bis zu 12 \'Komponenten\' nach ständig neu anzupassenden Rezepturen gemischt werden. Damit wird die Auslieferung von Produkten gleichbleibender Qualität aus ständig wechselnden Rohölen und verschiedenen Verfahren garantiert.



Entschwefelung ( Hydrofiner und Clausanlage):

Manche Rohöle haben einen hohen Schwefelgehalt. Aus den Produkten, die aus diesen Rohölen hergestellt werden, muß der Schwefel entfernt werden. Dies geschieht im Hydrofiner, einer der wichtigsten Raffinationsanlagen.
Das Produkt - z.B. Benzin oder Heizöl - wird zunächst mit Wasserstoff vermischt und erhitzt. Das heiße Gemisch leitet man in einen Reaktor, der mit einem Katalysator befüllt ist. Dort verbinden sich bei einer Temperatur zwischen 300 und 400° C über dem Katalysator der Schwefel aus dem schwefelhaltige Produkt mzt dem Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff. Das gereinigte Produkt, der entstandene Schwefelwasserstoff und übriggebliebener Wasserstoff werden im nächsten Schritt getrennt. Der Wasserstoff kehrt an den Ausgangsort des Verfahrens zurück, während der Schwefelwasserstoff in der nachgestellten Clausanlage zu elementarem Schwefel umgesetzt wird.
Durch das Hydrofinieren wird aber nicht nur der Schwefelgehalt in den Produkten herabgesetzt, also ein Beitrag zur Luftreinhaltung geleistet, sondern auch die Produktqualität verbessert. So wird beispielsweise die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoff heraufgesetzt. Für den praktischen Fahrbetrieb bedeutet dies geringere Korrosion, Verringerung der Rückstandbildung im Verbrennungsraum und geringere Verschmutzungsgrad der Motorenöle bei Kaltfahrnbetrieb der im Hydrofiner, aber auch bei vielen anderen Verarbeitungsvorgänger in der Raffinerie anfallende Schwefelwasserstoff - ein Gas, nachdem auch faule Eier riechen - wird in der Clausanlage zu elementarem Schwefel und Wasser verbrannt