Mineralölkohlenwasserstoffe und aromatische kohlenwasserstoffe

Inhaltsverzeichnis: 1. Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) *

Verhalten im Untergrund: *

Abbaubarkeit: *

Mobilität: *

2. Aromatische Kohlenwasserstoffe (BTX) *

Verhalten im Untergrund: *

Abbaubarkeit: *

Mobilität: *

3. Sanierungsmethoden *

Allgemeines *

Biologische / Mikrobiologische Verfahren *

Thermische Verfahren *

Chemisch - physikalische Trenn- und Umwandlungsverfahren *

Bodenluftabsaugung / Bodenluftspülverfahren *

Naßmechanische Aufbereitung *

Extraktion *

Chemische Behandlungsverfahren *

Elektrokinetische Verfahren *





und Arbeitsbatt mit Zusammenfassung


Katharina Stange (AG02Mat) 19.4.04

Mineralölkohlenwasserstoffe und BTX - Herkunft und Ursachenbekämpfung

1. Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW)

Verhalten im Untergrund:

Die Mobilität der MKW hängt stark von der Kettenlänge der Komponenten ab. Mit zunehmender Kettenlänge nehmen die Wasserlöslichkeit und Flüchtigkeit ab, die Viskosität zu. Ottokraftstoffe sind Gemische aus kurzkettigen MKW (C5 - C9 ) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (BTX). Beide Stoffgruppen weisen ähnliche Stoffeigenschaften auf und sind sehr mobil. Diesel (C10 - C21 ), Kerosin (C10 - C16 ) und Heizöl EL (C9 - C23 ) sind wenig flüchtig und sind relativ viskos. Die Wasserlöslichkeit ist relativ gering, so dass der MKW-Austrag über das Sickerwasser ebenfalls gering ist. Insgesamt ist die Mobilität im Untergrund nur mäßig. Die Ausbreitung dieser MKW im Untergrund erfolgt i. d. R. als Ölphase. Wenn der Druck der Ölphase groß genug ist, können MKW in den Grundwasserkörper eindringen. Wegen der geringen Dichte reichern sich diese MKW i. d. R. im Kapillarsaum an (\"aufschwimmende Phase\"). MKW mit Kettenlängen über C17 , z. B. Schmieröle und Heizöl S, sind bei Raumtemperatur zähflüssig bis fest. Die Mobilität im Untergrund ist gering.

Abbaubarkeit:

Alkane, Isoalkane und Alkene sind aerob gut bis mäßig abbaubar. Am besten abbaubar sind n-Alkane C10 -C17 , dann C4 -C9 . Bereits deutlich weniger abbaubar sind Isoalkane und Cycloalkane. Unter aeroben Bedingungen werden Alkane über Alkohole und Aldehyde bzw. Ketone zu gut abbaubaren Fettsäuren oxidiert. Alkene werden über Epoxide und Diole zu Fettsäuren oxidiert. Die Länge von Schadstofffahnen im Grundwasser ist bei Diesel- und Heizölschäden i. d. R. kleiner als 100 m, da sich rasch ein Gleichgewicht zwischen Nachlieferung und biologischem Abbau durch Mikroorganismen einstellt.

Mobilität:

hohe Mobilität: Ottokraftstoffe

mittlere Mobilität: Diesel, Heizöl EL

geringe Mobilität: Schmieröl, Heizöl S

2. Aromatische Kohlenwasserstoffe (BTX)

Verhalten im Untergrund:

Die Mobilität von aromatischen Kohlenwasserstoffen (BTX) im Untergrund ist hoch. Aufgrund des hohen Dampfdruckes können sie sich über die Bodenluft weiträumig verteilen. Liegen BTX in Phase vor, begünstigt die geringe Viskosität die Versickerung. Aufgrund der relativ guten Wasserlöslichkeit können BTX mit dem Sicker- und Grundwasser transportiert werden. Die Adsorption an organischen Bodenbestandteilen und an Tonmineralien ist mäßig. Haben die BTX die ungesättigte Bodenzone durchdrungen, können sie sich aufgrund der geringen Dichte im Kapillarraum anreichern (\"aufschwimmende Phase\"). Unter den BTX weist Benzol die weitaus höchste Mobilität auf, gefolgt von Toluol. Die Mobilität der C2 -Aromaten (Xylole, Ethylbenzol) und C3 -Aromaten ist wesentlich geringer.

Abbaubarkeit:

BTX sind unter günstigen Randbedingungen relativ gut mikrobiell abbaubar. Die Abbaubarkeit ist i. d. R. besser als die der Cycloalkane und schlechter als die der Isoalkane. Unter aeroben Bedingungen erfolgt eine Transformation zu Phenolen bzw. Brenzkatechin, dann Ringöffnung, dann eine rasche Mineralisierung. Toluol und Benzol sind leichter abbaubar als z. B. Xylol.

Mobilität:

hohe bis mittlere Mobilität (Liegen überwiegend Benzol und Toluol vor, dann gilt die hohe Mobilität. Ansonsten gilt die mittlere Mobilität)



3. Sanierungsmethoden

Allgemeines

Um einen Schadstofftransfer aus dem kontaminierten Boden in das Grundwasser bzw. in die Nahrungskette zu vermeiden bzw. bestehende Altlasten zu beseitigen, existieren eine Reihe von Sanierungsmaßnahmen. Bei der Feststellung, daß Schadstoffe in den Kompartimenten Boden, Luft und Grundwasser die Richt- bzw. Grenzwerte überschreiten und somit eine Gefährdung für das Wohl der Allgemeinheit besteht, müssen Maßnahmen eingeleitet werden, die sicherstellen, daß vom Schadensfall keine akute Gefährdung mehr ausgehen kann.

Häufig handelt es sich bei den zu sanierenden Verdachtsflächen um Altablagerungen (z.B. Baggerschlämme) oder Altstandorte. In beiden Fällen ist der Boden mit Stoffen angereichert, die eine potentielle Gefahr für die Umwelt oder den Menschen darstellen. Aus verfahrenstechnischer Sicht stellt der kontaminierte Boden ein heterogenes Mehrkomponentengemisch dar, bei dem die Schadstoffe in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen in unterschiedlichen Bindungszuständen vorliegen können. Als Sanierungsmaßnahme kommen sowohl Sicherungs- als auch Dekontaminationsverfahren (Sanierung) in Betracht. Während Sicherungsverfahren Maßnahmen sind, die eine weitere Ausbreitung der Schadstoffe verhindern, versteht man unter Sanierungsverfahren Methoden, die die Schadstoffe aus dem Boden entfernen und zerstören. Die Sanierungsverfahren werden in die Gruppen in-situ und ex-situ Verfahren unterteilt. Bei den in-situ Verfahren erfolgt die Sanierung ohne Aushub in natürlicher Lage. Demgegenüber erfordern alle ex-situ Verfahren einen Aushub des Bodens, wobei zwischen on-site Verfahren und off-site Verfahren, d.h. zwischen Maßnahmen die am Ort der Altlast durchgeführt werden können und solchen, die einen Transport in eine Anlage nötig machen, unterschieden wird. Zur Behandlung bzw. Sanierung der mit Schwermetallen und Organikakontaminierten Abwässer, Böden und Grundwässer gelangen zahlreiche Verfahren zur Anwendung. Bei den meisten Prozessen fallen aber Reststoffe an, die anschließend entsorgt werden müssen. Um die Anwendbarkeit bzw. Bewertung der Sanierungsverfahren beurteilen zu können, müssen bestimmte Fragen (z.B. Art und Ausmaß der Kontamination, bodenmechanische und physikalisch-chemische Parameter sowie die geologisch - hydrogeologische Standortsituation) geklärt und relevante Kriterien (z.B. Effektivität, Ökonomie, Umweltverträglichkeit, Eignung u.a.) herangezogen werden.

- Biologische / Mikrobiologische Verfahren - Thermische Verfahren

- Chemisch - physikalische Trenn-& Umwandlungsverfahren - Bodenluftabsaugung / Bodenluftspülverfahren

- Naßmechanische Aufbereitung - Extraktion

- Chemische Behandlungsverfahren - Elektrokinetische Verfahren



Biologische / Mikrobiologische Verfahren

Eine nahezu vollständige Eliminierung organischer Schadstoffe ist bisher nur mit thermischen und biologischen Sanierungsmethoden möglich, wobei nur die biologischen Verfahren eine uneingeschränkte Wiederverwendbarkeit des Bodens gewährleisten. Biologische Bodenreinigungstechniken haben in letzter Zeit eine weit verbreitete Anwendung gefunden und können sowohl in-situ als auch on-site erfolgen. Als Stand der Technik gilt dieses Verfahren für die Sanierung mineralölkontaminierter Standorte. Das Verfahren hat die vollkommene Mineralisierung der Schadstoffe zu Wasser und Kohlendioxid zum Ziel. In der Praxis erfolgt der Schadstoffabbau allerdings nicht so zufriedenstellend wie im Labor, denn häufig ist im technischen Maßstab eine Stagnation des Schadstoffabbaus bei etwa 70% der Ausgangskonzentration zu verzeichnen. Damit umweltschonende biologische Methoden auch wirtschaftlich bestehen können, müssen noch wesentliche Aspekte, wie z.B. die Überprüfung der bisher nur im Labor erzielten Abbauwege für eine Reihe von Umweltgiften, geklärt werden. In einem Positionspapier des Ingenieurtechnischen Verbandes Altlasten, Berlin (ITVA) wurde dargestellt, daß noch kein Stand erreicht ist, der einen praktischen Einsatz der biologischen Verfahren rechtfertigt. Hauptsächlich betrifft dies viele Chloraromaten, Polychlorierte Biphenyle, Dioxine, Furane, Cyanide und Schwermetalle, deren mikrobiologischer Abbau in-situ noch nicht nachgewiesen wurde. Der Abbau vieler besonders giftiger Schadstoffe verläuft zum einen nur unvollständig und zum anderen gibt es kaum präzise Erkenntnisse, welche Stoffwechselprodukte beim Abbau bestimmter Chlor- oder Nitroaromaten entstehen, wo sie verbleiben, und welche Gefahr von ihnen ausgeht. Entscheidend für den biologischen Abbau ist die Verfügbarkeit der Schadstoffe für die Mikroorganismen. Die Bioverfügbarkeit ist zum einen abhängig von rein biologischen Faktoren (Vorhandensein geeigneter mikrobieller Enzyme), und weiterhin spielen die Löslichkeit der Schadstoffe, die Art der Bodenmatrix sowie die Einwirkdauer eine wesentliche Rolle. Der mikrobielle Abbau setzt eine ausreichende Wasserlöslichkeit der Schadstoffe voraus. Weiterhin sind physikalisch- chemische Parameter wie Adsorption und Desorption für die Bioverfügbarkeit von entscheidender Bedeutung. Besonders in feinkörnigen Böden mit hohem Schluff-, Ton- oder Humusanteilen wird die Bioverfügbarkeit und somit der mikrobielle Abbau infolge eines hohen Adsorptionsvermögens der Schadstoffe an/in die Bodenmatrix stark eingeschränkt. Unabhängig vom Ort der Sanierung, ob in-situ oder nach Eluation der Schadstoffe im Reaktor, limitiert die Adhäsionsfähigkeit der Mikroorganismen an die hydrophobe Grenzfläche der Schadstoffpartikel die Abbauleistung. Oberflächenaktive Substanzen können die Bioverfügbarkeit und somit die Abbauleistung erhöhen. In einem Positionspapier des ITVA wird festgestellt, daß Forschungsbedarf in der gezielten Zugabe von Tensiden für eine bessere Verfügbarkeit der Schadstoffe besteht. Durch Zugabe von Tensiden wird die Oberflächenspannung an den Phasengrenzen zwischen Schadstoff und organischen Bodenpartikel sowie die in den Porenräumen wirkenden Kapillarkräfte herabgesetzt. Dadurch werden die Schadstoffe freigesetzt und somit dem biologischen Abbau zugänglich gemacht. Die Herstellung synthetischer Tenside ist zwar kostengünstig, aber sie zeigen häufig eine bakteriostatische zum Teil auch toxische Wirkung auf die Bodenflora, wodurch der aerobe Abbauprozeß durch die Mikroorganismen verlangsamt wird. Einige Tenside sind biologisch kaum abbaubar und aus diesem Grund für eine Bodensanierung nur bedingt einsetzbar. Der Einsatz oberflächenaktiver Substanzen, die von verschiedenen Mikroorganismen produziert werden, sogenannte Biotenside, erscheint hingegen sehr aussichtsreich. Mit zunehmender Bodentiefe und somit anaeroben Verhältnissen vermindert sich die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus dieser Tenside deutlich, so daß eine Kontamination des Grundwassers bei In-situ-Verfahren nicht ausgeschlossen werden kann. Die Anwendung synthetischer Tenside ist daher auf die Anwendung weitestgehend abgeschlossener Sanierungsverfahren trotz höherer Wirtschaftlichkeit im Vergleich zur Anwendung der Biotenside limitiert. Ungeachtet der bisher erzielten Erfolge sind den biologischen / mikrobiologischen Verfahren hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit zur Bodensanierung Grenzen gesetzt, die sich in folgenden Problembereichen äußern:

- tonige und schluffige Böden mit einem Sandanteil C-22.

Biologische In-situ-Behandlungen sind als bedenklich einzustufen, da zum einen die Lebensbedingungen für die Mikroorganismen schwer einzustellen sind und zum anderen eine Erfolgskontrolle fast nicht möglich ist. Um zu überprüfen, ob die Voraussetzungen für die biologische Verfahrensanwendung gegeben sind, müssen gründliche, langwierige (1-1½ Jahre) Voruntersuchungen durchgeführt werden. Weiterhin muß die Frage geklärt werden, ob die im Labor als positiv bewerteten Ergebnisse bezüglich der biologischen Abbaubarkeit der Giftstoffe und deren Wirkung auch in der Praxis unter Konkurrenzsituationen erzielt werden können. Die Sanierung mit Weißfäulepilzen läßt sich ebenfalls den biologischen Verfahren zuordnen. Es wird dann eingesetzt, wenn Kontaminationen vorliegen, die mittels Bakterien nur schwer abbaubar sind (z.B. Benz(a)pyren). Der Weißfäulepilz (z.B. Austernsaitling) wird gemeinsam mit Stroh, welches als Nahrungsquelle dient, in den Boden eingebracht. Dort baut der Pilz die PAK und andere Schadstoffe zusammen mit dem Lignin aus dem Stroh ab. Sobald das Lignin verbraucht ist, werden die Pilze von der normalen Bodenflora verdrängt, wodurch die Gefahr dauerhafter u.U. schädlicher unbekannter Folgen des Eingriffs gemindert wird. Ist der Dekontaminierungsvorgang noch nicht abgeschlossen, so muß das verbrauchte Stroh ersetzt werden.



Thermische Verfahren

In den letzten Jahren haben sich thermische Verfahren als häufig eingesetztes Sanierungsverfahren insbesondere in den Niederlanden etabliert. Die thermischen Verfahren weisen im Vergleich zu anderen Verfahren zur Dekontamination schadstoffbelasteter Böden den höchsten Wirkungsgrad auf, sind aber aufgrund notwendiger nachgeschalteter Abwasser-, Abluft- und Abgasreinigungsanlagen sehr kostenintensiv und kommen daher erst dann zum Einsatz, wenn andere Verfahren nicht zum Ziel führen. Die thermischen Verfahren sind in der Lage, ein sehr breites Spektrum an Schadstoffen bis zu sehr niedrigen Restkonzentrationen zu zerstören. Thermische Verfahren sind primär für die Behandlung von organisch belastetem Material vorgesehen. Auch hochproblematische Sonderabfälle werden zerstört, bei entsprechend hohen Verbrennungstemperaturen zu einer endlagerungsfähigen Schlacke konsolidiert und anschließend mit anderen anfallenden Reststoffen sowie Schwermetallen entsorgt. Nachteil der thermischen Verfahren ist das Endprodukt \"tote\" Erde. Thermische Verfahren sind sowohl ex-situ als auch in-situ möglich, wobei In-situ-

Verfahren derzeit noch eher eine Ausnahme darstellen und eine Entwicklung in diese Richtung anzustreben ist. Für die thermischen Verfahren erfolgt eine Unterteilung in direkte Verbrennungsverfahren, Entgasungs- und Vergasungsverfahren. In Abhängigkeit der eingesetzten Materialien werden verschiedene Systeme, z.B. Verfahren mit Drehrohröfen für feste, flüssige und pastöse Stoffe; Wanderrostsysteme für ausschließlich stückige, feste Stoffe; Wirbelschichtöfen für Schlämme und fein-körnige Stoffe sowie Infrarotdurchlauföfen für kleine Chargen unterschieden. Ein neueres Verfahren - die In-situ-Bodensanierung mit Hilfe hochfrequenter elektromagnetischer Wechselfelder - wird ebenfalls den thermischen Verfahren zugeordnet. Bei diesem Niedrigtemperatur-Verfahren wird das Prinzip der dielektrischen Erwärmung beim Anlegen hochfrequenter elektromagnetischer Felder an ein Dielektrikum des kontaminierten Bodens genutzt. Zur technischen Realisierung werden Erregerelektroden in einer speziellen bodenabhängigen Anordnung in das kontaminierte Bodenareal eingebracht. Über eine leistungsstarke Hochfrequenz-Energiequelle erfolgt der Energieeintrag und die allmähliche Erwärmung des vom Hochfrequenzfeld durchdrungenen Bodenvolumens. Bodenwasser und organische Kontaminanten werden dabei in die Gasphase überführt, über einen Saugpegel abgezogen und in einem Gas-Flüssigkeits-Behandlungssystem zurückgehalten. Die In-situ-Bodensanierung mittels Hochfrequenztechnik stellt eine erfolgreiche ergänzende Maßnahme dar, um konventionelle Verfahren der technischen Bodenluftabsaugung zu beschleunigen und um die In-situ-Technologie auch auf Schadstoffe in der ungesättigten Zone anwenden zu können, die bisher nicht zugänglich waren. Auch unter geologisch problematischen Verhältnissen kann diese Methode zum Einsatz gelangen. Obwohl thermische Verfahren durch die Zerstörung des gesamten organischen Inhaltes und der Tonminerale einen extremen Eingriff in das System Boden darstellen, ist eine solche Behandlung einer Deponierung vorzuziehen, da durch Mischen der gereinigten Substanz mit anderen Bodenmaterialien eine Verbesserung der Bodenqualität erzielt werden kann. Es muß allerdings sichergestellt werden, daß Gefahren infolge der Mobilisierung der Schwermetalle ausgeschlossen werden können.

Chemisch - physikalische Trenn- und Umwandlungsverfahren

Bei den chemisch - physikalischen Trenn- und Umwandlungsverfahren werden die Schadstoffe vom Boden getrennt, gesondert behandelt und der gereinigte Boden wird am Altstandort wieder verfüllt. In diesen Bereich der Sanierungs-maßnahmen werden u.a. die Bodenluftabsaugung, die naßmechanische Aufbe-reitung, die Extraktion, die chemische Umwandlung und die elektrokinetischen Verfahren eingeordnet.



Bodenluftabsaugung / Bodenluftspülverfahren

Bei diesen Verfahren werden dem Boden durch Absaugen die in der Bodenluft enthaltenen Schadstoffe entzogen. Das Verfahren basiert auf der Änderung des Konzentrationsgleichgewichtes zwischen der Bodenphase / dem Bodenwasser und der Bodenluft, die zur Folge hat, daß die an den Bodenteilchen anhaftenden oder im Bodenwasser gelösten Schadstoffe an die Gasphase nachgeliefert und mit der Bodenluft entfernt werden können. Der Einsatz der Bodenluftabsaugung eignet sich bei sandigen bis schwach bindigen Bodenarten in der nicht wassergesättigten Bodenzone. Liegen geologisch und hydrogeologisch komplizierte Bedingungen vor, kommen Boden-luftspülverfahren zur Anwendung. Die Verfahren eignen sich zur Dekontamination von leichtflüchtigen Verbindungen, wie z.B. CKW, BTX-Aromaten, PCB und Mineralölen. Die kontaminierte, abgesaugte Bodenluft kann z.B. durch Adsorption an Aktivkohle durch katalytisch gesteuerte Verbrennung weiterbehandelt werden.



Naßmechanische Aufbereitung

Die Schadstoffe werden durch den Eintrag von Energie unter Verwendung von Wasser vom kontaminierten Boden abgelöst, wobei verschiedene Mechanismen der Schadstoffablösung wirksam werden können. Die Waschverfahren stellen ein geeignetes und preislich akzeptables Verfahren zur Schadstoffabtrennung dar. Allerdings ist es nicht immer möglich allein mit einer wäßrigen Lösung kleine Bodenpartikel von schwerlöslichen, schwerflüchtigen organischen Kontaminationen zu befreien, vor allem wenn diese in den Schicht-zwischenräumen der Tonminerale eingelagert sind. Meist handelt es sich lediglich um eine Aufkonzentrierung des Schadstoffes in einem Anteil des Bodens von 5 - 20%. Die restlichen 80 - 95% des Bodens werden so weit gereinigt, daß sie wieder vor Ort eingebaut werden können. Durch Zugabe verschiedener Hilfsmittel - wie z.B. Tenside für organische Verunreinigungen, Säuren oder Komplexbildner für Schwermetalle oder Lauge für Phenole und Cyanide - kann die Trennwirkung erhöht werden. Eine Schwierigkeit des Verfahrens besteht in der Abtrennung der schadstoffreichen Feinkornfraktion von dem gröberen Material, die als hochkontaminierter Abfall entsorgt bzw. deponiert werden muß. Aufgrund der dadurch entstehenden Kosten beschränkt sich die Anwendung auf Böden mit einem Feinkornanteil