Der weg von quarz und kohle bis zum wafer

Das Verfahren ist in 4 Stufen unterteilt.

1. Stufe: Metallurgisches Silicium wird durch elektrothermische Reduktion von Siliciumdioxix mit Kohle, Koks im Niederschachtofen gewonnen.

Reaktionsgleichung:

SiO2 + 2 C  Si + 2 CO T = 2100 K  H2100 = + 696 kJ



Es gilt folgende Nebenreaktionen zu vermeiden:



SiO2 + C → SiO + CO und SiO2 + 3C → SiC + 2CO


Die Ausgangsstoffe (Quarz und Kohle) werden zuvor allerdings zerkleinert und in bestimmten Korngrößen eingesetzt. Quarz wird als Fels-Quarz oder als Kiesel-Quarz hoher Reinheit (über 99 Prozent) eingesetzt. Der Reduktionsstoff besteht aus einer Mischung von verschiedenen Kohlesorten, Koksarten, Holzkohle und Holzschnitzel, die nach Reinheit, elektrischem Widerstand und Preis ausgewählt werden.
Der Verbrauch an elektrischer Energie ist bei diesem Vorgang sehr hoch (14 kWh/kg Si), weshalb sich die Standorte zur Herstellung von Rohsilicium stark nach der Verfügbarkeit preisgünstiger Energie richten.

Eine typische Definition für Roh-Silicium lautet:

Si mindestens 98 Prozent Ti 0,06 bis 0,09 Prozent
Fe 0,35 bis 0,45 Prozent C 0,02 bis 0,04 Prozent
Al 0,20 bis 0,25 Prozent B 25 bis 35 ppm
Ca 0,05 bis 0,10 Prozent P 15 bis 25 ppm

2. Stufe: Umwandlung in Trichlorsilan in einem Wirbelschichtofen (SiHCl3 und Reinigung durch Destillation
Im Wirbelschichtofen wird feingemahlenes Roh-Silicium (0,1 Korngröße) von gasförmigem Chlorwasserstoff durchwirbelt, durch chemische Reaktion entsteht dabei unter Wärmeentwicklung hauptsächlich Trichlorsilan, das als Flüssigkeit kondensiert wird (Siedepunkt = 30°C) und damit von Verunreinigungen befreit wird, etwa Silanverbindungen wie SiH2Cl2 oder SiCl4 und die in der Tabelle aufgeführten Verunreinigungen des metallurgischen Siliciums.

Si + 3 HCl  SiHCl3 + H2 T = 600 K  H298 = - 218 kJ

3. Stufe:
Erzeugung des polykristallinen Reinst-Silicium durch thermische Zersetzung
4 SiHCl3 + 2 H2  3Si + SiCl4 + 8 HCl T = 1400 K  H1400 = + 964 kJ
Das Reinsilicium scheidet sich in Gegenwart von Wasserstoff polykristallin an den Dünnstäben (Reinstsiliciumstäbe, die durch direkten Stromdurchfluß auf eine Oberflächentemperatur von 1100°C erhitzt werden.) ab, die dadurch immer dicker werden, wodurch man den durch die Stäbe laufenden Strom erhöhen muss, damit der Prozess weiterhin aufrecht erhalten werden kann. So können heutzutage Silicium-Stäbe mit bis zu 200 mm Durchmesser und einer Länge von 2000 mm erzeugt werden. Das Silicium hat nun eine Reinheit von 99,9999999, das heißt, die Summe aller Verunreinigungen ist kleiner als 1 ppb. Die Gleichung verdeutlicht, dass unter technischen Bedingungen immer Siliciumtetrachlorid auftritt. Dieses SiCl4 wird dann zu SiHCl3 umgearbeitet oder für die Herstellung anderer Produkte verwendet.


4. Stufe: Schmelzen des polykristallinen Siliciums und nachfolgendes Erstarren als Einkristall
Es gibt zwei verschiedene Varianten:

Tiegelziehen nach Czochralski
Das Silicium wird in einem Quarztiegel geschmolzen, wobei meistens schon sofort die Dotierstoffe hinzugegeben werden (Schmelztemperatur ca. 1415°C), einbringen eines Impfkristalls mit bestimmter Kristallorientierung. Durch langsames Herausziehen des Impfkristalls unter Rotation erstarrt an ihm die Schmelze zu einem Einkristall. (Mit diesem Verfahren werden heute Einkristalle mit einem Durchmesser bis zu 200 mm und einem Gewicht bis zu 100 kg hergestellt.)

Zonenziehen
Am unteren Ende eines polykristallinen Si-Stabes wird durch induktive Erwärmung mittels einer Hochfrequenzspule ein Schmelztropfen erzeugt, der mit dem Impfkristall in Kontakt gebracht wird. Nach dem Anschmelzen des Impfkristalls wird durch langsames Senken des Stabes die Schmelzzone vom Impfkristall weg über die Länge des Si-Stabes verschoben. Der untere Teil des Stabes erstarrt dann entsprechend der Impflingsorientierung als Einkristall. (Mit diesem Verfahren werden heute Einkristalle mit einem Durchmesser bis zu 150 mm hergestellt.) Falls die benötigte Dotierstoffkonzentration nicht schon bei der Abscheidung des polykristallinen Stabes eingebracht, kann man beim Zonenziehen dadurch dotieren, dass man eine gasförmig thermisch spaltbare Dotierstoffverbindung in die Ziehkammer einlässt. Dotiergase wie PH3, B2H6 liefert die Chemie in hoher Reinheit und in gewünschter Verdünnung mit Wasserstoff oder Argon.
Eine Erstarrungsfront als Phasengrenzfläche befindet sich zwischen der Schmelze und dem erstarrten Einkristall während des Einkristallziehens. Die gewollten Verunreinigungen in der Schmelze sind nun gelöst, diese werden an der Erstarrungsfront in den wachsenden Kristall eingebaut. In welchem Maße Fremdstoffatome in das Kristallgitter gelangen, bestimmt der Verteilungskoeffizient.
K= CS/CL
Hierbei ist CS die Konzentration der Verunreinigung im Festkörper (Solidusphase) und CL die Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze (Liquidusphase). Dieser Verteilungskoeffizient K ist für die verschiedenen Verunreinigungselemente typisch und unterschiedlich. Für die uns interessierenden Verunreinigungen und Dotierstoffe ist er meist < 1 , das heißt, dass an der Erstarrungsfront Dotierstoff- und Verunreinigungselemente in der Schmelze in höherer Konzentration vorliegen als im Festkörper. Über die bekannten Verteilungskoeffizienten für die verschiedenen Elemente kann man die Dotierung gezielt einstellen. Außerdem kann bei günstigem Verteilungskoeffizienten eine weitere Reinigung bei der Einkristallherstellung erreicht werden. Eine wichtige Verteilungskoeffizienten haben für Silicium dabei folgende Werte:


Bor 0,8 Antimon 0,023Phosphor 0,35 Aluminium 0,002Arsen 0,3
Die Dotierungen bzw. Verunreinigungen liegen weit unter den Nachweisgrenzen der klassischen chemischen Analyseverfahren. Eine in der Halbleitertechnologie häufige Spezifikation verlangt eine Dotierung von 1,5 x 1015 Atomen Bor pro Kubikzentimeter Silicium entsprechend einem spezifischen Widerstand von ca. 10 Ohm Zentimeter. Das sind 30 ppb Bor, also auf 100 Millionen Silicium-Atome kommen somit drei Bor-Atome. Um diese Konzentrationen erfassen zu können, muss man zu physikalischen Mitteln greifen. Zum Beispielt verwendet man die Spektralanalyse, eine Neutronenaktivierung und besonders häufig elektrische Messungen.

Diese Reinstsilicium-Einkristalle werden nun mit Hilfe einer Innenloch-Diamandsäge wie eine Salami in Scheiben, so genannte Wafer geschnitten, zwischen Stahlscheiben mit Schleifmitteln wie Korund oder SiC geschliffen und mit Hilfe von Laugen und mechanischen Polituren poliert. Nach dem Absätzen einer Oberflächenschicht mit Laugen oder Salpetersäure-Flusssäure-Gemischen werden diese Silicium-Scheiben auf einer Seite äußerst sorgfältig poliert; diese Politur darf einerseits das atomare Kristallgefüge nicht verletzen, soll aber andererseits eine auf wenige tausendstel Millimeter ebene Oberfläche ergeben. Dies erreicht man durch Kombination von einem vorwiegend chemischen Angriff mit Laugen und einem sehr schonenden mechanischen Abtrag.