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Die wichtigsten Reaktionen am aromatischen Kern sind Substitutionen des Wasserstoffs. Hierzu zählen Halogenisierung, Nitrierung, Sulfonierung und Alkylierung. Bedeutsam sind außerdem die Oxidation unter Ringöffnung und die Hydrierung zu Cycloalkanen. auch die Veränderungen an den Seitenketten des Toluols und der Xylole führen zu einer Reihe wichtiger Substanzen. Hierzu gehören vor allem die Hydrodealkierung, die Isomerisierung und die Transalkylierung.
Umwandlungsprodukte des Benzols
Zu diesen zählen in erster Linie die aus dem Rohstoff gewonnenen Arene und Hydroarene. Nur ganz wenige der Folgeprodukte sind der Menge nach bedeutsam: Allein zur Herstellung von Styrol, Phenol und Cyclohexan werden mehr als 80% des gesamten Benzol-Aufkommens verbraucht. Besonderheiten der Grundreaktionen des Benzols: Viele der Reaktionen sind ziemlich stark exotherm, wobei dennoch eine nicht unbeträchtliche Aktivierungsenergie überwunden werden muss. Außerdem sind das Benzol und seine Produkte vielfach flüchtig, leicht entzündlich und bilden mit der Luft explosive Gemische.
Eine stark exotherme Reaktion, die daher gute Kühlung erfordert, ist die Chlorierung von Benzol. Benzol wird mit einem elementaren Chlor in der flüssigen Phase umgesetzt. Als Katalysator dient meist Eisentrichlorid. Von den verschiedenen Chlorierungsprodukten wie Chlorwasserstoff, Di-, Tri-, Tetra- und einfaches Chlorbenzol leiten sich wichtige Zwischenprodukte der Organischen Chemie ab.
Ebenfalls stark exotherm ist die Nitrierung von Benzol, wobei meist mit Salpetersäure und Schwefelsäure, die sich durch eine hohe Wärmekapazität und ein gutes Wärmeleitvermögen auszeichnet, gearbeitet wird. Gefährlich bei Nitrierungen ist die Neigung des Reaktionsgemisches, verzögert, dann aber explosionsartig zu reagieren. Das wichtigste der Derivate des Nitrobenzols ist das Anilin, eine der Schlüsselsubstanzen der Organischen Chemie. Auch die Sulfonierung ist ein exothermer Prozess. Sie ist eine Gleichgewichtsreaktion; bei Temperaturen über 100°C ist der Anteil der Rückreaktion schon merklich. Für eine vollständige Reaktion muss mit hohem Schwefelsäure-Überschuss gearbeitet werden. Eines der wichtigsten Folgeprodukte der Benzolsulfonsäure ist Phenol, dessen Hauptbedeutung in seiner Anwendung bei der Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen und Arzneimitteln liegt.
Die Alkylierung des Benzols erfolgt meist über die Addition von Alkenen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Phosphorsäure. Es kann Aceton und Phenol gewonnen werden.
Die partielle Oxidation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid erfolgt mit in der Luft in der Gasphase an Vanadium(V)oxid-Katalysatoren. Die Reaktion ist stark exotherm, weshalb die Temperaturführung schwierig ist. Maleinsäureanhydrid ist ein wertvoller Ausgangsstoff für Polyester und Kunstharzlacke.
Die Hydrierung des Benzols zu Cyclohexan erfolgt in der Gas- oder Flüssigphase an Edelmetallkatalysatoren. Die Reaktion ist exotherm und erfordert eine sehr sorgfältige Temperatursteuerung. Cyclohexan ist nicht nur ein wichtiges Lösungsmittel, sondern zugleich Ausgangsstoff für Cyclohexanon, Adipinsäure und Hexamethylendiamin, den Vorstufen von Nylon.
Umwandlungsprodukte des Toluols
Toluol ist ebenfalls Ausgangsmaterial für zahlreiche organische Verbindungen, steht aber in seiner Bedeutung weit hinter Benzol zurück. Toluol selbst ist ein wichtiges Lösemittel. Es dient außerdem als Zusatz für Motorkraftstoffe. Die wichtigsten Produkte sind Polyuretane auf der Basis von Toluoldiisocyanaten, TNT als Sprengstoff, Benzoesäure, Phenol sowie eine Reihe wichtiger Farbstoffe und Pharmazeutika.
Umwandlungsprodukte der Xylole
Das technische Xylol ist ein Gemisch aller drei Isomeren. In dieser Form dient es vor allem als Lösemittel und Zusatz zu Kraftstoffen, zur Erhöhung der Octanzahl. Die reinen Isomeren werden hauptsächlich in die entsprechenden Phtalsäuren umgewandelt. Diese sind Ausgangsstoffe für Polyesterfasern- oder folien. Die Auftrennung der C8-Arenen-Fraktion ist ziemlich aufwendig. o-Xylol lässt sich destillativ abtrennen, p-Xylol dagegen durch Kristallisation.
Naphtalin/Anthracen
Den weitaus größten Teil der Umwandlungsprodukte von Naphtalin bildet das Phtalsäureanhydrid, Anthracen wird fast ausschließlich zu Anthrachinon oxidiert.
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