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2. 1. Definition / Einleitung /
Wie für die Schmelzflusselektrolyse gilt auch hier, das eine erzwungene endotherme Redoxreaktion abläuft. Der Zwang und die notwendige Energie werden in Form von elektrischem Strom, sprich durch anlegen einer Spannung, eingebracht. Der Unterschied ist, dass aufgrund der Autoprotolyse des Wassers in Oxonium- und Hydroxidionen zwei weitere Ionen zu den Elektrolytionen hinzukommen. Weiterhin ist die theoretische Zersetzungsspannung des Wassers mit 1,23 V nicht sehr hoch, was bedeutet, dass die elektrolytische Zerlegung des Wassers und nicht des Elektrolyten abläuft. Bei der praktischen Betrachtung kann das Abscheidungspotential durch Überspannungspotentiale, besonders des Sauerstoffs, jedoch wesentlich höher liegen. Nichtsdestotrotz erfordert dies Veränderungen im Anlagenbau. Welche das sind, möchte ich am folgenden Beispiel erklären:
2. 2. Die Chlor-Alkali-Elektrolyse
ist ein chemisches Verfahren zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge (Natriumhydroxid). Bei der Chloralkalielektrolyse wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid durch elektrischen Strom (Elektrolyse) in gasförmiges Chlor, Wasserstoff (H2) und Natronlauge (NaOH) umgewandelt. Aus der Autoprotolyse des Wassers und dem Protolysegleichgewicht [c(H+) * c(OH-) = 10-14 mol²l-²] ergibt sich, dass ständig Wasser zerfällt und die Konzentration der Hydroxidionen zunimmt.
2NaCl + 2H2O ± Cl2 + H2 + 2NaOH
Hierbei ergibt sich das Problem, dass Chlorgas einerseits mit Wasserstoff ein explosives Gemisch bildet und andererseits mit Natronlauge zu Hypochlorit (OCl-) und Chlorid (und Wasser) zurückreagiert. Um diese beiden Prozesse zu verhindern, werden die Vorgänge an der Kathode (Minuspol) und an der Anode (Pluspol) räumlich getrennt. Außerdem muß für einen kontinuierlichen Zufluß der Salzlösung und einen konstanten Abfluß der Lauge gesorgt sein und das vom wirtschaftlichen Standpunkt aus mit einer hohen Stromausbeute. Die dafür technisch angewandten Verfahren sollen jetzt vorgestellt werden:
2. 2. 1. Diaphragmamethode
Im Diaphragma-Verfahren liegt zwischen Anoden- und Kathodenraum eine poröse Trennwand ("Diaphragma"). Sie besteht aus einem Asbesttuch, auf dem sich eine Paste aus Asbest und Bariumsulfat befindet und kann sowohl horizontal als auch vertikal ausgerichtet sein. Im Anodenraum befindet sich die NaCl-Lösung. An einer Graphitanode wird hier aus den Chloridionen elementares Chlor gebildet:
2Cl- ± Cl2+ 2e-
Die übrig gebliebenen Natriumionen diffundieren durch die Trennschicht zum
Kathodenraum, in dem ein Eisendrahtnetz auf dem das Diaphragma liegt als Elektrode fungiert. Dort reagieren an einer Stahlkathode Wasserstoffionen zu gasförmigem Wasserstoff:
2H+ + 2e- ± H2
Da die Wasserstoffionen durch Dissoziation des Wassers
H2O Á H+ + OH-
gebildet werden, bleiben hier die Hydroxyl-Ionen (OH- ) übrig. Sie bilden zusammen mit den Natriumionen eine wässrige Lösung von NaOH, die Natronlauge.
Der theoretische Wert der Zersetzungsspannung liegt bei 2,3V; die Mindestspannungen liegen jedoch immer etwas höher, da zusätzliche Widerstände zu überwinden sind.
2. 2. 2. Amalgam- oder Quecksilberverfahren
Neben dem Diaphragma-Verfahren hat auch das Quecksilberverfahren große Bedeutung. Hier entsteht aus den Chloridionen Chlor und aus den Natriumionen elementares Natrium.
Na+ + e- ± Na
Für das Abscheidungspotential von Wasserstoff aus neutraler wässriger Lösung bei
25 °C gilt = -0,41 V. Will man daher aus einer wässrigen Lösung nicht Wasserstoff sondern Natrium gewinnen, so muß das Potential niedriger als -2,71 V(Na) sein. Dies wird praktisch dadurch möglich, dass man als Kathodenwerkstoff Quecksilber verwendet, an dem Wasserstoff eine hohe negative Überspannung besitzt.
Das Natrium vermischt sich mit Quecksilber zu einem Amalgam - daher auch Amalgam-Verfahren genannt - und wird in einem zweiten Schritt, räumlich vom Chlor getrennt, mit Wasser elektrolytisch zu Natronlauge und Wasserstoff umgesetzt:
2Na + 2H2O ± 2NaOH + H2
2. 2. 3. Membranverfahren
Natronlauge mit sehr niedrigem Chloridgehalt kann man auch nach dem Membranverfahren herstellen, bei dem die Trennung zwischen Anoden- und Katodenraum durch eine Kationenaustauscher-Membran vorgenommen wird. Bei diesem Verfahren durchfließt die NaCl-Sole nur noch den Anodenraum. Aus dem die Na+-Ionen durch die Membran in den Katodenraum gelangen. Diese verhindert jedoch ein Abwandern von OH---Ionen bzw. das Eindringen von Cl---Ionen in den Katodenraum, so dass dort eine praktisch chloridfreie Natronlauge entsteht.
Diese Eigenschaft der Membran (die z.B. Copolymerisate aus Tetraflourethylen
und Vinylsulfonylflourid enthält) geht jedoch bei höheren Laugenkonzentrationen verloren, so dass man nur eine verdünnte Lauge produzieren kann (z.B. 10%ig). Solche Konzentrationen sind für Anwendungen in der Papier- und Zellstoffindustrie ausreichend. Die Forschungsarbeiten zielen auf eine Membran, die auch bei höheren Konzentrationen ihre Trennwirkung beibehält. Gegenüber traditionellen Anlagen zeichnet sich das Membranverfahren auch durch einen geringen Energiebedarf aus.
2. 2. 4. Vergleich der Verfahren
Durch die vollständige Trennung der Reaktionsräume sind die beim Amalgamverfahren hergestellten Endprodukte sehr rein. Sie können direkt an den Verbraucher weitergegeben werden. Das Quecksilber wird in den Kreislauf zurückgepumpt. Dennoch sind aufwendige Verfahren notwendig, um eine Umweltbelastung durch mitgerissenes Hg gering zu halten. In den USA und Kanada wird das Amalgamverfahren daher kaum noch angewendet. In der Bundesrepublik Deutschland werden Chlor und Natronlauge allerdings noch überwiegend nach dem Quecksilberverfahren produziert.
Die Nachteile des Diaphragmaverfahrens liegen in der mangelnden Reinheit der Produkte. Auch wird die Verwendung von Asbest als Diaphragmamaterial heute als problematisch angesehen.
Das Membranverfahren stellt eine umweltfreundliche Alternative dar. Die Endprodukte sind ähnlich rein wie beim Amalgamverfahren. Zur Zeit arbeiten jedoch nur etwa 1% der Elektrolyseanlagen nach diesem bisher noch wenig erprobten Verfahren. Die für die Solereinigung benötigten Chemikalien sind teuer. Auch wegen der geringen Lebensdauer und der hohen Kosten der Membran kann das Verfahren heute noch nicht mit den beiden anderen konkurrieren.
2. 2. 5. Produktionswandel aufgrund von Nachfrageveränderungen und
Koppelprodukte
Bei der Produktion von einer Tonne Chlor werden gleichzeitig 1,13 Tonnen Natriumhydroxid und 28 Kg Wasserstoff gewonnen. Diese 3 Stoffe sind deswwegen Koppelprodukte. Als die Chloralkalielektrolyse gegen Ende des 19. Jh. Zur technischen Reife entwickelt wurde, diente sie hauptsächlich der Herstellung von Natronlauge. Bald jedoch stellte sich heraus, dass das Bedarfsverhältnis Chlor-Natronlauge nicht dem Produktionsverhältnis (1:1,13) entsprach. Während Natriumhydroxid in großen Mengen von der Chemiefaserindustrie benötigt wurde waren die Einsatzmöglichkeiten des Chlors auf Bleich- und Desinfektionsmittel, sowie auf den Gebrauch als Synthesegas chlorhaltiger Grundchemikalien begrenzt (außerdem: 1.WK: Kampfgas) Um den Überschuss zu nutzen Stellte man Salzsäure her, verbrauchte dabei aber den sehr gut nutzbaren Wasserstoff. Dieser ist als Energieträger, Synthesegas für Ammoniak und zur Hydrierung organischer Substanzen bzw. Erdölraffination sehr vielseitig einsetzbar.
Dia Situation änderte sich als die Produktion von Chlorkohlenwasserstoffen und chlorhaltigen Kunststoffen (PVC) begann. Noch vor wenigen Jahren war die produzierte Menge Chlor ein Maßstab für die Flexibilität der chemischen Industrie eines Landes, um der Umweltbelastung durch Chlorkohlenwasser-stoffe Rechnung zu tragen werden heute umweltfreundlicher Produkte eingesetzt (PE, Propan als Treibgas,...).
2. 3. Metallraffination durch Elektrolyse am Beispiel Kupfer
Das chemische Grundprinzip, das hier Anwendung findet ist das der angreifbaren Elektroden. Bisher wurden hauptsächlich unangreifbare Elektroden, in der Technik meist Platin, Gold, Tantal oder Iridium, betrachtet. Für die Elektroraffination der Metalle ist jedoch ein Umsatz des Anodenmetalls (das Rohmetall) in Kathodenmetall (das Feinmetall) opportun.
Kupfer ist wegen seiner ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit ein wichtiger Werkstoff. Allerdings ist seine Leitfähigkeit in hohem Maße von der Reinheit des Matalls abhängig. Ein Anteil von nur 0,07% Arsen vermindert die Leitfähigkeit bereits um etwa ein Drittel. 97% Rohkupfer, wie es nach der Verhüttung anfällt ist nicht rein genug. Es enthält noch edlere Metalle wie Silber, Gold und Platin und unedlere Metalle wie Eisen, Blei, Zink, Zinn oder Arsen.
Die elektrolytische Raffination des Kupfers beruht auf der Trennung der Metalle nach deren Redoxpotentialen. Dazu wird das Rohkupfer als Anode geschaltet; Reinkupferbleche früherer Elektrolysen dienen als Kathode.
Anode: Cu(s)roh ± Cu2+(aq)+2e-
Kathode: Cu²+(aq)+2e- ± Cu(s)rein
Die Kathodenreaktion ist hier also eine Umkehrung der Anodenreaktion. Prinzipiell wäre also gar keine Spannung nötig um die Prozesse zu unterhalten. Während der Elektrolyse kommt es aber zu geringen Potentialdifferenzen aufgrund dessen, das Konzentrationsunterschiede an den Elektroden entstehen (wegen Elektronenaufnahme/-abgabe). Um auch alle anderen elektrischen Widerstände zu überwinden wird eine Spannung von 0,2 bis 0,3 V angelegt.
Dabei werden alle Metalle, die edler als Kupfer sind, an der Anode in die metallische Phase überführt. Sie fallen als sogenannter Anodenschlamm zu Boden und werden später durch andere Elektrolysereaktionen aufgearbeitet. Erst diese Edelmetallgewinnung führt zur Rentabilität der Anlagen.
Die unedleren Metalle gehen in Lösung werden aufgrund des höheren Elektrodenpotentials von Kupfer aber nicht an der Kathode reduziert. Problematisch ist lediglich eine zu hohe Arsenkonzentration in der Lösung, da dessen Potential mit 0,3V sehr nah an dem von Kupfer (0,35V) liegt. Dies ließe sich eigentlich durch geringe Stromdichten am besten unterdrücken, aus wirtschaftlichen Gründen jedoch müssen diese aber bei 1,6 bis 2,4 Adm-² liegen.
Technisch sieht das dann folgendermaßen aus:
Bis zu 50 Kathoden - Anoden - Paare sind in einer Elektrolysezelle im Abstand von ca. 4cm nebeneinander angeordnet. Die Anode besteht aus einem 4cm dicken Block Rohkupfer, die Kupferkathode ist nur 4mm stark. Nach etwa einem Monat ist die Anode zu 90% aufgelöst. Eine höhere Stromdichte würde den Vorgang beschleunigen, wie vorhin erklärt aber auch Nebenreaktionen fördern.
Die Kupferkatoden werden anschließend eingeschmolzen und zu Barren, Zylindern oder Platten gegossen. In dieser Form kommt es in den Handel. Der Gehalt beträgt 99,95 bis 99,98%. Der Verbrauch pro Kilogramm Kupfer beträgt nur 0,3 kWh pro Kilogramm Kupfer, jedoch muß das Rohkupfer noch gekauft werden und der Zeitaufwand ist ziemlich groß: 200kg pro Zelle pro Monat.
2. 4. Einsatz zur Zinkherstellung
Das Element und Metall Zink ist trotz seines eigentlich unedlen Charakters gegenüber Wasser und Luft beständig, da es sich mit einer gut haftenden Schicht Zinkoxid oder Zinkcarbonat überzieht. Es ist daher neben Eisen, Aluminium, Kupfer und Blei eines der wichtigsten Gebrauchsmetalle.
Da Zink in der Natur aber nicht elementar vorkommt muß es erst reduziert werden. Der Ausgangsstoff ist zumeist Zinkblende - ein Gestein, das hauptsächlich aus Zinksulfid besteht - seltener Zinkspat auch als Galmei bekannt (ZnCO3). Die Vorkommen sind aber häufig auch Eisen, Mangan, Cadmium und/oder Kupfer sowie ihre Verbindungen zu finden.
Zur Weiterverarbeitung muß das Metall zunächst durch Rösten von seinem Sulfid zum Oxid reagieren.
2 ZnS + 3 O2 ± 2 ZnO + 2 SO2
Das entstehende Schwefeldioxid wird mit Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt.
Das Zinkoxid läßt sich jetzt auf 2 Wegen technisch reduzieren. Beim ersten erfolgt dies mit Koks in riesigen Öfen bei ca. 1200°C, das wirtschaftlich interessantere Verfahren ist aber die Elektrolyse einer stark sauren Zinkoxidlösung. Um trotz des negativen Elektrodenpotentials (-0,76) Zink statt Wasserstoff abzuscheiden ist es notwendig, das Überspannungspotential von H2 an entsprechend groß werden zu lassen. Dies ist bei Aluminium (und Zink selbst) als Katodenmaterial der Fall. Das Problem ist, dass schon geringste Spuren von Fremdmetallen den Effekt herabsetzen und eine Gasentwicklung begünstigen.
Die Säuberung der Zinkoxidlösung erfolgt durch lösen des Feststoffes (in dem noch alle Verunreinigungen enthalten sind) mit Schwefelsäure und anschließende Ausfällung aller edleren Metalle mittels Einstreuens von Zinkpulver.
Die Unedleren sind in so geringer Konzentration vorhanden, dass ein Abscheiden bei der Elektrolyse höchst unwahrscheinlich ist.
Das Anodenmaterial ist Blei, da dies von der Schwefelsäure kaum angegriffen wird. Bei 3,5 V läuft der Zersetzungsprozess dann folgendermaßen ab:
Anode: 2 H20 ± O2 + 4 H+ + 4e- E°= +1,23 V
Katode: 2 Zn2+ + 4e- ± 2 Zn E°= - 0,76 V
Das so gewonnene Zink ist zu 99,99 % rein. Es wird zum Verzinken von Eisenteilen, insbesondere beim Einsatz ausser Haus und dem Kraftfahrzeugbau zum Korrosionsschutz verwendet (z. B. Fassade bei Hochhäusern), weiterhin gibt es Zinkdächer, Dachrinnen und Regenrohre; bei Trockenbatterien wird Zink als Minuspol genutzt.
Ein anderes Nutzungsgebiet ist das der Legierungen (beispielsweise Messing).
2. 5. Einsatz zum Aloxieren (Eloxieren)
Um die Korrosionsbeständigkeit von Metallen zu erhöhen, die sich mit schützenden Oxidschichten überziehen wird das Verfahren des Aloxierens verwendet. Da bei Aluminium die Schutzschicht bedingt durch die hohe Undurchlässigkeit derselben ziemlich dünn ist, wird hier auf elektrolytischem Wege nachgeholfen. Die Verbindung von Aluminium und Sauerstoff wird durch eine hohe Sauerstoffkonzentration mittels Oxidation von Wasser herbeigeführt. Die Zersetzung muß dabei so ablaufen, dass das zu aloxierende Werkstück Anode ist.
2. 6. Einsatz zum Galvanisieren
Beim Galvanisieren scheidet man aus Elektrolytlösungen (sog. Galvanisierbädern) Metallionen auf der Oberfläche eines zu veredelnden Gegenstandes ab. Taucht zum Beispiel in eine Lösung, die Silberionen enthält, eine Kupferkathode ein, so überzieht sich diese während der Elektrolyse mit einer Silberschicht. Besteht die Anode aus Silber, so geht für jedes abgeschiedene Ion wieder eins in Lösung. Die Konzentration bleibt dadurch konstant.
Außer dem Versilbern haben das Verchromen, Vernickeln, Verkupfern, Verzinken, Verkadmieren und das Vergolden praktische Bedeutung.
Die Oberfläche des Werkstücks muß sorgfältig gesäubert sein, da schon geringste
Fett-, Schmutz- und Oxidschichten die Haftfähigkeit der Metalle stark herabsetzen.
Obwohl die Metalle aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit zum Galvanisieren besser geeignet sind, können auch nichtleitende Gegenstände durch Aufstreuen einer Graphitschicht
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