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Das elektrochemische Abtragen beruht auf der Auflösung eines als Anode (positiv) polarisierten metallischen Werkstoffs in einem elektrisch leitenden Medium. Der dazu erforderliche Stromfluß kann durch eine äußere, aber auch durch eine innere Spannungsquelle hervorgerufen werden.
1.1. PRINZIP DER ANODISCHEN METALLAUFLÖSUNG
Die Grundlage der anodischen Metallauflösung mit Hilfe einer äußeren Spannungsquelle ist in folgendem Bild dargestellt.(Bild4-1)
Der positive Pol einer Gleichspannungsquelle wird an den abzutragenden metallischen Werkstoff (Anode ) gelegt, der negative Pol an eine ebenfalls metallische Kathode. Für den Stromtransport zwischen diesen beiden Elektroden ist weiterhin ein elektrisch leitendes Medium erforderlich, in der Regel werden dazu wäßrige Natriumnitrat- oder Natriumchlorid-Elektrolytlösungen eingesetzt. In Sonderfällen kommen auch saure bzw. basische Lösungen zum Einsatz.
Durch das Anlegen der Gleichspannung laufen an den Elektroden komplexe elektrochemische Reaktionen ab. An der Anode geht das abzutragende Metall unter Abgabe von Elektronen als Metallionen in die Elektrolytlösung über. He nach den chemischen Eigenschaften der Metallionen entweder gelöst, oder reagieren mit Bestandteilen der Elektrolytlösung, z.B. unter Bildung von Metallhydroxiden. Diese sind in der Elektrolytlösung nicht löslich und fallen aus, wodurch ein Entfernen der Abtragprodukte (als Hydroxide) mit Hilfe einfacher Trennverfahren (Absetzbehälter, Zentrifuge, Filterpresse) möglich ist.
An der Kathode laufen ebenfalls elektrochemische Reaktionen ab, an denen die Bestandteile der Eletkrolytlösung beteiligt sind. An der Kathode erfolgt allerdings kein Abtrag.
Der Werkstoffabtrag an der Anode wird durch das Faradaysche Gesetz beschrieben, nach dem die anodenseitig abgetragene Masse m proportional zu Molmasse M des aufgelösten Materials und zur geflossenen Ladungsmenge I*t ist. Die mathematische Formulierung dieses Zusammenhangs lautet wie folgt:
m abgetragene Masse in g
M Molmasse in g/mol
I Stromstärke in A
t Bearbeitungszeit in s
z elektrochemische Wertigkeitsänderung
(z.B. für die Reaktion
F Faradaykonstante (96487 A*s/mol)
Unter Berücksichtigung der Dichte berechnet sich das aufgelöste Materialvolumen V zu:
Der das aufgelöste Materialvolumen V und die transportierte Ladungsmenge I*t verknüpfende Proportionalitätsfaktor , das spezifische Abtragvolumen
ist für eine bekannte Reaktion eine Materialkonstante, falls die elektrochemische Wertigkeitsänderung z konstant bleibt. Die Bearbeitbarkeit eines Werkstoffs hängt deshalb nur von seinen elektrochemischen Eigenschaften bzw. von dessen Reaktionsprodukten ab, nicht aber von den mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Zugfestigkeit.
Besteht ein Werkstoff aus mehreren Legierungselementen mit den Massenprozentanteilen und den Molmassen , so läßt sich ebenfalls das spezifische Abtragvolumen der Legierung durch Superposition der Einzelkomponentenabträge berechnen:
Dieser theoretische Zusammenhang gilt jedoch nur für die Bedingung, daß ausschließlich die in diesem Ansatz vorausgesetzten Reaktionen mit den eingesetzten elektrochemischen Wertigkeitsänderungen zi ablaufen.
1.1.1. PASSIVITÄT
Eine weitere Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Faradayschen Gesetztes ist, daß die gesamte dem Prozeß zugeführte Ladungsmenge für abtragwirksame Reaktionen verbraucht wird. Im Verlauf des elektrochemischen Prozesses wird aber die Geschwindigkeit des metallischen Auflösevorgangs von den Gesetzen der elektrochemischen Kinetik bestimmt. Der bestimmende Faktor ist dabei das Elektrodenpotential. Bei bestimmten Elektrodenpotentialen werden auch die Ionen des wäßrigen Elektrolyten oxidiert bzw. reduziert, so daß an der Anode (dem, Werkstück) Sauerstoff entsteht bzw. an der Kathode (dem Werkzeug) Wasserstoff entwickelt wird. Ebenfalls können bereits aufgelöste Metallionen oxidiert oder reduziert werden. Bei der Verwendung von Natriumnitrat - Elektrolyten werden die Nitrationen teilweise zu niedrigeren Oxidationsstufen des Stickstoffs reduziert (Nitrit, Hydroxylamin und Ammonium). Somit wird ein Teil der zugeführten elektrischen Energie für abtragunwirksame Reaktionen verbraucht, wodurch der Wirkungsgrad der anodischen Metallauflösung verringert wird.
Außer den angeführten Redox- Reaktionen bildet sich bei bestimmten Elektroden-potentialen auf der Anodenoberfläche eine Oxidschicht aus. Diese behindert den Übergang der Metallionen in die Elektrolytlösung. Die Ausbildung solcher Deckschichten, auch Passivschichten genannt, wird zudem von der Art des Elektrolyten und den vorliegenden Elektrolysebedingungen sowie von dem Anodenwerkstoff selbst beeinflußt. Letzterem kommt dabei besondere Bedeutung zu.
Dieses bisher in der Elektorchemie häufig untersuchte Phänomen, das zum ersten Mal an Eisen und später auch an anderen Metallen beobachtet wurde, ist im Schrifttum unter dem Begriff Passivität bekannt. Durch die Annahme einer Stromdichte-Potential-Kennlinie kann die Passivität meßtechnisch erfaßt werden. (Bild 4-3)
Nach einer mit zunehmendem Anodenpotential zunächst ansteigenden Stromdichte sinkt diese nach Erreichen einer Potentialschwelle, die nach ihrem Entdecker "Flade-Potential" genannt wird, auf den Betrag der "Korrosoinsstromdichte" ab. Ein erneutes Ansteigen der Stromdichte wird erst bei höheren Anodenpotentialen beobachtet, bei denen die Auflösung dann transpassiv einsetzt.
Im passiven Bereich wirken sich nach einer Deckschichtbildung die elektro-chemischen Eigenschaften der Metalloxidoberfläche auf den Metallabtrag aus. Dieser wird vernehmlich durch die Struktur, die Porosität und die Leitfähigkeit der Deckschicht für die Ladungsträger und die chemische Löslichkeit der Oxide beeinflußt.
In bestimmten Anwendungsfällen ist die Ausbildung von Passivschichten erwünscht, da sie die Erzeugung einer guten Oberflächenqualität ermöglicht.
Die angeführten abtragunwirksamen Reaktionen, welche das Passivitätsverhalten und die ablaufenden Redox-Reaktionen bestimmen, sind potential- und damit auch stromdichteabhängig, so daß das aus den theoretischen Zusammenhängen des Faradayschen Gesetzes hergeleitete spezifische Abtragvolumen Vsp nicht immer die Eigenschaft eines konstanten Proportionalitätsfaktors hat; vielmehr ist dieser Kennwert auch mit der Stromdichte veränderlich. Dieser veränderliche, den tatsächlichen Zusammenhang zwischen dem aufgelösten Materialvolumen und der am Umsatz beteiligten Ladung beschreibende Faktor wird als "effektives Abtragvolumen" Veff bezeichnet. Diese Kenngröße ist mit dem Wirkungsgrad verknüpft, der die während des elektrochemischen Prozeßablaufs auftretenden Abweichungen der elektrochemischen Wertigkeitsänderung und die Energie-verluste durch abtragunwirksame Reaktionen berücksichtigt:
Hiernach ist das effektive Abtragvolumen proportional dem Wirkungsgrad und hat mithin die gleiche Aussagekraft wie die "Stromausbeute"
1.1.2. AUSWAHL DER ELEKTROLYTE
Die Elektrolytlösung hat bei der Elektrolyse die Funktion, die in der Lösung vorhandenen Ladungsträger zu transportieren und an den Elektroden eine elektrochemische Umsetzung hervorzurufen. Weitere Anforderungen, die zusätzlich an die Elektrolytlösung gestellt werden müssen, sind
¨ hohe chemische Stabilität, das heißt, daß die Elektrolytlösung eine dauerhafte Erhaltung ihrer Eigenschaften zeigen soll
¨ geringe Korrosionswirkung auf die Bearbeitungsapparatur
¨ physiologische Neutralität in bezug auf das Bedienungspersonal
¨ Preisgünstigkeit
Aufgrund der unterschiedlichen Bedingungen, denen eine Elektrolytlösung genügen muß, kann man keine eindeutigen Aussagen über den im Einzelfall anzuwendenden Elektrolyten machen.
Die Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung ist direkt abhängig von
¨ der Art und der Zusammensetzung des Elektroylten
¨ der Konzentration und der Temperatur
¨ der kathodisch entwickelten Wasserstoffmenge
¨ der Art der Abtragungsprodukte
Für gebräuchliche Elektrolytlösungen (NaCl und NaNO3) liegt die spezifische Leitfähigkeit zwischen 5 und 30 S/m.
In der Praxis kommen vorwiegend folgende Elektrolytlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen und Temperaturbereichen zum Einsatz:
Kochsalzlösungen (NaCl)
Bei Bearbeitungsprozessen mit Natriumchloridlösungen kommt es wegen der großen Adsorptionsaffinität der Chloridionen zu einer vorrangigen Adsorption dieser Ionen auf der Metalloberfläche im Vergleich zu den OH-- Ionen oder den Wasserdipolen. Dadurch können die Metallionen direkt mit den Chloridionen reagieren. Meist bildet sich dabei das lösliche Metall- chlorid. In einem anschließenden Hydrolysevorgang werden die Chlorid- ionen durch OH--Ionen ausgetauscht und es entsteht das in der Elektrolyt- lösung ausfallende Metallhydroxid. Wegen der bei hohn Stromdichten auftretenden großen Bildungsgeschindigkeit der Metallchloride wird deren Sättingungsgrenze in der Elektrolytlösung überschritten. Dies führt zur Bildung eines viskosen Elektrolytfilms in Anodennähe, der eine Einebnung der Oberfläche bewirkt. Weiterhin zeichnen sich diese Elektrolyte bei der Bearbeitung der meisten Stähle durch hohe Stromausbeuten aus; ein Materialabtrag findet schon im unteren Potentialbereich statt
Nitratlösungen (NaNo3)
Im Gegensatz zu den Kochsalzlösungen verläuft die Metallauflösung bei der Verwendung von Natriumnitratlösungen über einen Oxidationsvorgang des Metalls im sogenannten transpassiven Bereich. Dabei wird in einer Nebenreaktion die bei der Bearbeitung von Kohlenstoffstählen erwünschte Passivschicht ausgebildet, welche zu einer guten Abbildungsgenauigkeit führt.
Arbeitet man im unteren Stromdichtebereich, so wird nur wenig Metall aufgelöst, da nahezu die gesamte Ladungsmenge für die Sauerstoff- entwicklung verbraucht wird.
Säuren
Während bei den bisher genannten Elektrolytlösungen die Anodenreaktionsprodukte in der Regel als Metallhydroxide ausgefällt werden, bleiben die Abtragprodukte beim Einsatz von starken Säuren (H2SO4, HNO3, HCl) in dem jeweils verwendeten Arbeitsmedium gelöst.
Um eine bei dieser Arbeitsweise mögliche Abscheidung der Metallionen auf den Kathoden in erträglichen Grenzen zu halten, kann der Elektrolyt nur jeweils so lange verwendet werden, bis eine bestimmte maximale Metall- ionenkonzentration erreicht ist. Dann muß man den Elektrolyten erneuern oder in einem Ionenaustauscher aufarbeiten. Ebenfalls muß der pH-Wert durch stetige Zugabe von Säure geregelt werden.
Die Anwendung ist wegen der hohen Aggressivität der Säuren auf Sonderfälle beschränkt.
Weiterhin kommen auch Mischungen der beschriebenen Elektrolyte zum Einsatz; außerdem werden auch je nach Bearbeitungsaufgabe Komplexbildner (Citrate = Salze der Citronensäure und Tartrate = Salze der Weinsäure) verwendet.
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