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Prüft man Stoffe auf ihre Leitfähigkeit, so stellt man fest, dass neben Metallen auch Salzschmelzen und Salzlösungen elektrischen Strom leiten. Diese Stoffe enthalten bewegliche Ionen, man nennt sie Elektrolyte. Bei Durchfluss von Gleichstrom zersetzen sich die Elektrolyte.
Die Zerlegung eines Elektrolyten durch den elektrischen Strom nennt man Elektrolyse.
Elektrolysen sind endotherme Reaktionen. Die notwendige Energie wird in Form von elektrischer Energie zugeführt und in chemische Energie umgewandelt.
Damit die chemische Reaktion bei der Elektrolyse einsetzt, benötigt man eine Mindestspannung der Gleichstromquelle, die Zersetzungsspannung. Oft beeinflussen Elektrodenmaterial, Temperatur und die Art der abgeschiedenen Stoffe die Elektrolyse, und man muss eine höhere Spannung als berechnet - die Oberspannung - zum Start der Elektrolyse anlegen.
Welche Vorgänge spielen sich bei der Elektrolyse ab?
Beispiel: Elektrolyse einer wässrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung
Taucht man zwei Kohleelektroden in eine CuCl2-Lösung und verbindet sie mit einer Gleichstromquelle, so fließt ein Strom. An der positiven Elektrode, der Anode, beobachtet man die Entwicklung eines gelbgrünen Gases; es handelt sich um Chlor. An der negativen Elektrode, der Katode, entsteht Kupfer. Kupferchlorid ist durch den elektrischen Strom in die Elemente Chlor und Kupfer zerlegt werden.
Vorgänge an der Anode
Die negativen Chlorid-Ionen wandern zur Anode. Sie besitzen im Gegensatz zum Chloratom ein überzähliges Elektron. Dieses wird von der Anode aufgenommen.
Zwei Chloratome verbinden sich sofort zu einem Chlormolekül. Man sieht, dass dem Chlorid-Ion bei der Reaktion ein Elektron entzogen wird - es wird oxidiert.
2 Cl- ---> Cl2 + 2 e- Oxidation
Vorgänge an der Katode
Die positiven Kupfer-Ionen wandern zur Katode. Dort werden sie durch die Aufnahme von Elektronen entladen - sie werden reduziert.
Cu2+ + 2 e- --> Cu Reduktion
Gesamtreaktion:
2 Cl- + Cu2+ --> Cl2 + Cu Redox-Reaktion
In einer Elektrolytlösung befinden sich meist mehrere verschiedene oxidierbare bzw. reduzierbare Stoffe. An den Elektroden reagieren die Stoffe zuerst, die am leichtesten oxidiert bzw. reduziert werden. Auch das Elektrodenmaterial kann reagieren, wenn kein Stoff in der Lösung vorhanden ist, der leichter reagieren kann.
Beispiel: Elektrolyse von verdünnter Schwefelsäure
Folgende Teilchen sind in der Lösung vorhanden:H3O+ Hydronium-Ionen, H2O Wassermoleküle, SO42- Sulfat-Ionen.
An der Anode werden Wassermoleküle zu Sauerstoff oxidiert, da sich die Sulfat-Ionen schwerer oxidieren lassen als das Wassermolekül. An der Katode werden Hydronium-Ionen zu Wasserstoff reduziert. Die verwendeten Platinelektroden sind an der Reaktion nicht beteiligt, da sie nur sehr schwer reagieren.
Anode: 6 H2O --> 4 H3O+ + O2 + 4 e-
Katode: 4 H3O+ + 4 e- --> 4 H2O + 2 H2
Anwendung der Elektrolyse in Labor und Technik
● Gewinnung unedler Metalle aus den Verbindungen (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle)
● Reinigung von Metallen (z.B. Raffination von Kupfer)
● Herstellung einiger Elemente (z.B. Chlor, Brom)
● Herstellung metallischer Überzüge (z.B. Galvanotechnik)
Quantitative Beziehungen
Die bei der Elektrolyse geflossene Ladung Q berechnet man aus der Elektrolysedauer t und der Stromstärke I:
Q = I ∙ t
FARADAY stellte 1833 den Zusammenhang zwischen der abgeschiedenen Stoffmenge n und der geflossenen Ladung Q fest.
Die bei einer Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge n ist der durch den Elektrolyten geflossenen Ladung Q proportional: n ≈ Q.
So wird durch die Ladungsmenge von 96 486 A stets ein Mol Silber-Ionen oder anderer einwertiger Ionen abgeschieden. Ein Mol zweiwertige Ionen benötigt eine doppelt so große Ladungsmenge. Insgesamt gilt der Zusammenhang: I ∙ t = n ∙ F ∙ z. Als neue Größen treten hier die FARADAY-Konstante F= 96 486 A ∙ s ∙ mol-1 und die Ionenladungszahl z auf.
2.1 Galvanotechnik
Chromglänzende Radkappen und Zierleisten am Auto, vernickelte Hausschlüssel, versilbertes Besteck, verzinkte Schrauben für den Heimwerker; verchromte Armaturen im Badezimmer und vergoldete Schmuckstucke - man begegnet Produkten der Galvanotechnik überall im täglichen Leben. Aber nicht allein aus Freude an glänzenden Oberflächen werden Gegenstände galvanisiert. Meist geht es darum, Metalle durch eine Schicht aus einem widerstandsfähigeren Metall vor Korrosion zu schützen.
Eine wesentliche Voraussetzung für gut haltende galvanische Überzüge ist die sorgfältige Vorbehandlung der Grundmetalle. Die Oberfläche wird mit Hilfe von Säuren von Oxidschichten befreit. Sie muss mechanisch glatt poliert und mit organischen Lösungsmitteln entfettet werden.
Beim Galvanisieren werden die Werkstücke in eine Salzlösung des Überzugmetalls getaucht und als Katode geschaltet. Als Anode dient ein Stück des Überzugmetalls, das sich bei dem Vorgang langsam auflöst. Auf diese Weise bleibt die Konzentration der Ionen im Elektrolyten konstant. Denn es gehen genauso viele Ionen in Lösung, wie an der Katode abgeschieden werden.
Um gleichmäßige Metallüberzüge zu erhalten, muss pro Zeiteinheit eine kleine, gleich bleibende Menge an Metall abgeschieden werden. In galvanischen Bädern verwendet man deshalb häufig Lösungen von Cyano-Komplexen des abzuscheidenden Metalls. Zwischen den komplex gebundenen und den freien hydratisierten Metall-Ionen stellt sich ein Gleichgewicht ein.
[Ag(CN)2]- Ag+ + 2 CN-
Die Konzentration der hydratisierten Kationen ist dabei sehr klein. Sie wird während des Galvanisierens konstant gehalten, da die verbrauchten Metall-Ionen kontinuierlich durch den Zerfall des Cyano-Komplexes nachgebildet werden.
Eine interessante Anwendung des Galvanisierens ist die Galvanoplastik. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich maßgetreue Nachbildungen dreidimensionaler Gegenstände herstellen. Von dem Original wird zunächst aus Silicon ein Negativ-Abdruck angefertigt, eine so genannte Matrize. Dann wird Graphitpulver auf die Matrize gepinselt; die Oberfläche des Siliconabdrucks wird dadurch elektrisch leitend. In einem geeigneten Bad wird der Abdruck durch Galvanisieren mit einem Metallüberzug versehen. Nach dem Entfernen der Siliconschicht liegt eine Kopie des Originals vor, die noch weiter bearbeitet werden kann.
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