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Bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl wird in einer Downs-Zelle NaCl, dem CaCl2 zur Erniedrigung des Schmelzpunktes (808 °C ) zugesetzt ist, bei einer Temperatur um 600 °C aufgeschmolzen. An einer Kohle-Anode wird Chlor gebildet, abgepumpt, durch Kompression verflüssigt und in Druckflaschen abgefüllt. An einer in die Zelle ringförmig eingelegten Eisen-Katode wird elementares, flüssiges Natrium (Smp. = 97.5 °C) abgeschieden, abgepumpt, zum Erstarren und in Stangenform in den Handel gebracht.
Anode (Pluspol): 2 Cl- à Cl2 + 2 e- ... Oxidation
Katode (Minuspol): 2 Na+ + 2 e- à 2 Na ... Reduktion
2 NaCl à Cl2 + 2 Na
Da das Verfahren insbesondere wegen der hohen Betriebstemperatur sehr energieaufwendig ist, wird es nicht primär zur Chlor-, sondern zur Natrium-Herstellung durchgeführt.
Die Gewinnung großer Mengen Chlor erfolgt günstiger durch Elektrolyse einer wäßrigen NaCl-Lösung. Diese sog. Chloralkalielektrolyse liefert mit Chlor, Natronlauge und Wasserstoff gleichzeitig drei wichtige Grundprodukte der Chemie:
2 NaCl + 2 H2O à Cl2 + H2 + 2 NaOH
- + +
NaCl in Wasser
NaCl in Wasser
Diaphragma bzw. Membran Quecksilber (-)
Beim Diaphragma- bzw. Membranverfahren sind Anoden- und Katodenraum durch ein Diaphragma bzw. eine Membran voneinander getrennt. Die Ionen in der Lösung sind kleiner als die Poren im Diaphragma, so daß sie sich durch diese hindurch bewegen und somit einen Stromfluß ermöglichen können. Die im Katoden- und Anodenraum entstehenden Gasblasen sind jedoch zu groß, um das Diaphragma zu passieren. Deshalb wird eine (gefährliche) Durchmischung der Gase, die an ihrem jeweiligen Entstehungsort abgepumpt werden, verhindert.
Eine Oxidation von OH- zu O2 erfolgt nur in sehr geringem Maße, denn O2 wird als stärkeres Oxidationsmittel als Cl2 nicht so leicht anodisch gebildet wie Chlor. Elementares Natrium (wie bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl) entsteht auch nicht, denn Natrium wird als viel unedleres Element und stärkeres Reduktionsmittel als H2 nicht so leicht katodisch abgeschieden wie Wasserstoff.
Anode (Pluspol): 2 Cl- à Cl2 + 2 e- ... Oxidation
(4 OH- à O2 + 4 e- + 2 H2O)
Katode (Minuspol: 2 H+ + 2 e- à H2 ... Reduktion
(Na+ + e- à Na)
Diesen Sachverhalt kann man folgendermaßen verallgemeinern: Bei einer Elektrolyse wird von konkurrierenden Anionen das leichter oxidierbare bevorzugt anodisch oxidiert (d.h., es entsteht das schwächere Oxidationsmittel) und entsprechend von konkurrierenden Kationen das leichter reduzierbare bevorzugt katodisch reduziert (d.h., es entsteht das schwächere Reduktionsmittel).
Dadurch, daß der Salzsole, die zunächst die Ionen Na+ und Cl- (aus NaCl) sowie H+ und OH- (aus dem Wasser) enthält, die Chloridionen durch Chlor- und die Protonen durch Wasserstoffbildung entzogen werden, bleibt in der Zelle Natronlauge, NaOH, zurück, so daß die oben angegebene Bruttoreaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse verständlich wird.
Zwei verfahrenstechnische Besonderheiten des Diaphragma- bzw. Membranverfahrens seien noch erwähnt. Einmal ist es wichtig, das entstandene Chlor möglichst rasch abzupumpen, da es sonst mit der in der Zelle gleichzeitig gebildeten Natronlauge zu Chlorid und Hypochlorid disproportioniert:
Cl2 + 2 NaOH à NaCl + NaOCl + H2O
Diese hier unerwünschte Reaktion kann natürlich auch gezielt genutzt werden, um NaOCl, "Chlorbleichlauge", herzustellen, indem das anodisch erzeugte Chlor bewußt in Natronlauge eingebracht wird.
Weiterhin ist zu bedenken, daß die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz von Cl- zu Cl2 betrieben werden kann, da sonst bereits signifikante Mengen OH- zu O2 oxidiert und das Chlor verunreinigen würden. Die Konsequenz ist, daß die entstandene Natronlauge noch NaCl enthält und durch fraktionierte Kristallisation nachgereinigt werden muß, bevor sie verkauft werden kann.
Beim Amalgamverfahren wird Quecksilber in die Elektrolysezelle gegeben und kann aufgrund seiner guten elektrischen Leitfähigkeit als Katode geschaltet werden. An diesem speziellen Elektrodenmaterial werden Protonen nur bei einer viel höheren Spannung als an anderen Elektroden abgeschieden (Überspannung), so daß eher Natriumionen zu elementarem Natrium reduziert werden, das mit dem Quecksilber eine flüssige Na-Hg-Legierung (Amalgam) bildet. Diese wird abgepumpt und in einem zweiten Reaktor stromlos mit Wasser ausgewaschen, wobei Natronlauge und Wasserstoff entstehen. Das natriumfreie Quecksilber wird dann in die Elektrolysezelle zurückgeführt.
1.Stufe:
Anode (Pluspol) : 2 Cl- à Cl2 + 2 e- ... Oxidation
Hg-Katode (Minuspol) : 2 Na+ + 2 e- à 2 Na ... Reduktion
2.Stufe:
2 Na (Amalgam) + 2 H2O à 2 NaOH + H2 ( + Hg)
Anders als beim Membranverfahren entstehen die beiden Produktgase Cl2 und H2 in getrennten Reaktoren. Außerdem ist die entstandene Natronlauge frei von NaCl, so daß eine Nachreinigung nicht erforderlich ist. Nachteilig beim Amalgamverfahren ist, daß es aufgrund der höheren Betriebsspannung energieintensiver als das Membranverfahren ist und daß beim Arbeiten mit dem sehr giftigen Quecksilber höhere Arbeits- und Umweltschutzverfahren zu erfüllen sind.
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