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Schwefel kommt in der Natur elementar vor und war bereits in frühgeschichtlicher Zeit in Ägypten und Mesopotamien bekannt. Aristoteles bezeichnete ihn als göttlich und weist auf sein Farbenspiel beim Erhitzen hin. Schwefel wurde in der Antike für religiöse Zwecke, zur Desinfektion von Weinfässern und zum Bleichen von Textilien, aber auch als äußeres Heilmittel eingesetzt. An Verbindungen kannte man unter anderem Pyrit, Bleiglanz, Zinnober, Antimonsulfid, die Vitriole (Sulfate) des Kupfers und Eisens , sowie Alaun. Vertiefte Kenntnisse erwarb man in der Alchemie erst mittels verbesserter Arbeitsmethoden und Gerätschaften wie dem schon erwähnten Kerotakis-apparat.
In der Alchemie spielte der Schwefel seit dem Mittelalter eine herausragende Rolle. Dazu trug der Umstand bei , dass er sich beim Schmelzen dunkelrot färbt und nach raschem Abkühlen als glasartiger Körper erscheint. Arabische Autoren ordneten den Schwefel den Geistern zu. Diesen verdankt der Schwefel auch seine Position in der Schwefel-Quecksilber-Theorie, wonach die Materie aus den beiden Prinzipien Sulphur und Mercurius aufgebaut sein soll.
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