Die Stadt wurde etwa 600 v. Chr. von den Oskern gegründet und später von den Samniten erobert. Unter dem Diktator Lucius Cornelius Sulla wurde sie 80 v. Chr. römische Kolonie und war später ein bevorzugter Erholungsort für wohlhabende Römer. Zu jener Zeit hatte sie etwa 20 000 Einwohner.
Pompeji war ausserdem eine bedeutende Handelsstadt sowie Ausfuhrhafen von Nola und anderen, im Landesinneren gelegenen Städten. Bei einem Erdbeben 63 n. Chr. wurde die Stadt schwer beschädigt, und bei einem Ausbruch des Vesuv im Jahr 79 ebenso wie die Städte Herculaneum und Stabiae verschüttet. Die Ablagerung vulkanischen Materials führte zur Ausdehnung des Festlands ins Meer hinein, so dass die Stadt heute in beträchtlicher Entfernung vom Meer liegt.
1748 begannen erste Ausgrabungsarbeiten, an denen der deutsche Archäologe Johann Joachim Winckelmann massgeblich beteiligt war. 1912 wurden in einer Strasse, die die Strada dell'Abbondanza mit dem Amphitheater verbindet, mehrere Häuser mit Balkonen gefunden. Dieser Teil der Stadt ist unter der Bezeichnung Nuovi Scavi (neue Ausgrabungen) bekannt. Einige der Ruinen wurden durch Bombenangriffe im 2. Weltkrieg schwer beschädigt und mussten restauriert werden. Ausserdem werden ständig weitere Ausgrabungen an dem noch nicht freigelegten letzten Viertel der Stadt durchgeführt, von dem ein grosser Teil unter den Erdmassen von früheren Ausgrabungen liegt.
Einer der erstaunlichsten Aspekte bei der Freilegung der Stadt war der gut erhaltene Zustand der antiken Funde. Die Vulkanasche des Vesuvausbruchs bildete einen Schutzschild über die Stadt, und führte zum Erhalt vieler öffentlicher Gebäude, Tempel, Theater, Bäder, Läden und privater Wohnhäuser. Ausserdem wurden die Überreste von einigen der 2 000 Opfer der Katastrophe in den Ruinen von Pompeji gefunden, darunter mehrere Gladiatoren, die man in Ketten gelegt hatte, um sie an Flucht oder Selbstmord zu hindern. Einige Elemente der antiken Stadt sind in dem Museum ausgestellt, das in Pompeji in der Nähe der Porta Marina, einem der acht Stadttore, errichtet wurde.
Die meisten Einwohner flohen vor dem Vesuvausbruch und nahmen von ihrer persönlichen Habe so viel wie möglich mit. Nachdem der Ausbruch vorbei war, gruben sie Tunnel in und um die Häuser und öffentlichen Gebäude und holten fast alles von Wert heraus, sogar Marmorplatten von den Häusern. Aus diesem Grund wurden nur wenige wertvolle Gegenstände in Pompeji gefunden. Die meisten beweglichen Funde sowie einige Wandmalereien und Bodenmosaike wurden in das Nationalmuseum in Neapel gebracht. Insgesamt bieten die Gebäude und Gegenstände ein bemerkenswert realistisches und vollständiges Bild vom Leben in einer italienischen Provinzstadt des 1. Jahrhunderts n. Chr. Die erhaltenen Gebäude bilden einen Übergang vom griechischen Stil zum Baustil des Römischen Weltreiches
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