Photopolymere

4.1 Allgemeines In der Stereolithographie werden heute hochvernetzte kationische Polymere eingesetzt. Diese Materialien zählen zur Gruppe der Acrylester und sind duroplastisch, unlöslich und sauerstoffunempfindlich. Je nach Ausgangsharz bekommt man hochfeste, steife, schlagzähe, elastische schmelzbare oder veraschbare Modellteile. Beispiele dazu mit Angaben der Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle:
Gegenüberstellung der STL- Harze XB 5081 und XB 5134 im ausgehärteten Zustand:
Eigenschaft Einheit XB 5081 (steif) XB 5134 (elastisch)
Elastizitätsmodul N/mm2 2500...3500 600...900
Zugfestigkeit N/mm2 50..70 20...40

Bruchdehnung % 2...3 10...15
Schlagzähigkeit kJ/m2 3 10

Härte Shore D 90 75...80
Glasübergangstemperatur °C 130...150 70...80
Der große Vorteil bei der Anwendung von Acrylaten als Photopolymer ist die schnelle Polymerisation. Trotz der oben erwähnten vielfältigen Möglichkeiten der Eigenschaften schränken diese Harze die funktionelle Anwendung der Prototypen ein.
Ein Nachteil der acrylfunktionellen Photopolymere ist der relativ hohe Volumensschwund
infolge der Polymerisation, der die Maß- und Formgenauigkeit der Bauteile durch die beim Aufbauprozeß entstehenden inneren Spannungen beeinträchtigt. Diesem durch Schwund hervorgerufenen Verzug wirken immer besser werdende Belichtungsstrategien entgegen.
Unter Belichtungsstrategie versteht man die Anordnung der Spuren, mit denen der Laser die Querschnittkonturen des Modells auf die Harzoberfläche überträgt. Ein Ziel der Materialentwicklung sind schwundarme Acrylharzsysteme mit gleichzeitig verbesserten mechanischen Eigenschaften. Dies leistet einen Beitrag zur breiten Nutzung der Prototypen.
Alternativ zu Acrylsystemen kommen vereinzelt kationische Formulierungen auf Epoxidharz- Basis zur Anwendung (CMET; 3D- Systems "Quick Cast"- Harz), die einen geringeren Volumensschwund, allerdings auch eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit und deswegen eine geringere Maschinen- Produktivität aufweisen.




4.2 Monomere


4.2.1 Acrylsre.ester






Abbildung 9: Propensre.ester, Acrylsre.ester, Acrylat
Die Ester der Acrylsäure sind die technisch wichtigste Gruppe der Acrylsäure- Verbindungen.
Anmerkung: Sre. + Alkohol  Ester + Wasser
Welche Alkoholole werden mit Acrylsäure verestert: Methanol, Ethanol, Butanol, i- Butanol, Ethylhexanol, etc.
Die auffallendste Eigenschaft aller Acrylester ist ihre Polymerisationsfreudigkeit.



4.2.2 Methylmethacrylat








Abbildung 10: Methylmethacrylat

4.3 Herstellung der Monomere + technische Herstellung

siehe Referatnr.1: "Acryl- und Methacrylsre.- haltige Polymere und deren Abwandlungen", Autor: Norbert Sauer (3AKK, 96/97)


4.4 Polymerisation

siehe Referatnr.1: "Acryl- und Methacrylsre.- haltige Polymere und deren Abwandlungen", Autor: Norbert Sauer (3AKK, 96/97)

Die Polymethacrylat- bzw. Acrylarharze müssen neben den Monomeren, die zu thermoplastischen Produkten führen, für die Herstellung der duroplastischen Formteile noch Vernetzer in Form von mehrfunktionellen Estern enthalten. Die mehrfunktionellen Monomere bzw. Prepolymeren ergeben die duroplastischen Eigenschaften.
Das heißt, man erzeugt zunächst das thermoplastische oder plastisch flüssige Vorprodukt geringer Molmasse (Prepolymeres), das dann durch Zusatz von weiteren reaktionsfähigen Molekülen vernetzt wird.

Acrylatpolymerisation (in Gegenwart eines radikalbildenden Photoinitiators):


R1 R1
 
n CH2=CCOX  CH2C



COX n

X = OR2 oder NHR3 R1 = H oder CH3



4.5 Photoinitiatoren

Die UV- Strahlung wird von den organischen Molekülen absorbiert, und erzeugt einen angeregten Zustand des Moleküls. Die Energie kann einfach wieder abgegeben werden oder das Molekül in Radikale spalten. In ungesättigten Oligomer- und Monomerverbindungen können UV- Strahlen absorbiert werden und angeregte Molekülzustände bilden. Die Reaktionsrate ist jedoch sehr klein und eine Radikalbildung zu langsam. Somit kann eine Polymerisation nur uneffektiv ausgelöst werden. Es ist deshalb notwendig, photochemisch reaktive Moleküle den Harzsystemen zuzusetzen, die die Polymerisation durch Bildung von genügend Starterreadikalen in Gang setzen.
UV- vernetzbare Acrylatharze müssen einen radikalbildenden Photoinitiator enthalten.
Die Auswahl des einzelnen Photoinitiators hängt von mehreren Parametern ab und muß auf das jeweilige System abgestimmt werden. Die Auswahl erfolgt nach Härtungsgeschwindigkeit, Löslichkeit im verwendetem Prepolymer und den Verarbeitungseinrichtungen.


Beispiele:


a) Benzoin und seine Derivate
O H O H
     
CC  C . + . C 

 

OH OH
Benzoin = 2-Hydroxy-1,2-diphenylethanon



b) Benzilketale
Das angeregte Benzilketalmolekül zerfällt durch Spaltung in ein Benzoyl- und ein Dialkylloxybenzylradikal. Das letztere Radikal kann weiter zerfallen unter Bildung von Benzoesre.alkyllester und einem Alkylradikal.

O OR O OR O
       
C6H5CCC6H5  C6H5C . + . C C6H5  C6H5COR + .R
 
OR OR


b) Hydroxyalkylphenone




c) Dialkoxyacetophenone