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1812 war das Jahr der Wende in Napoleons politischem und militärischem Schicksal. Entscheidend war Napoleons Feldzug nach Russland. Nachdem es u. a. über die Kontinentalsperre mit Alexander I. zum Bruch gekommen war, marschierte Napoleon mit seiner Grande Armée in Russland ein und führte sie bis vor die Tore Moskaus. Der Brand der Stadt, von den Einwohnern selbst gelegt, wurde zum Fanal für den Niedergang des Feldherrn und Kaisers.
Die völlige Erschöpfung der Ressourcen durch die häufigen Kriege, rigorose Steuerpolitik und Polizeiherrschaft hatten Napoleon längst bei der französischen Bevölkerung in Misskredit gebracht. Der sieglose und verlustreiche Rückzug seiner Truppen im russischen Winter brachte sie weiter gegen ihn auf und rief die europäischen Herrscher gegen Napoleon auf den Plan. Als Erste verbündeten sich Preußen und Russland. Österreich, England, Schweden und Bayern schlossen sich an. Dieser Übermacht erlag das napoleonische Heer schließlich trotz heftiger Gegenwehr in der Völkerschlacht bei Leipzig im Oktober 1813.
Anfang 1814 zogen die Verbündeten unter der Führung des preußischen Generals Blücher in Paris ein. Napoleons Offiziere verweigerten die weitere Gefolgschaft, am 2. April 1814 setzte der Senat den Kaiser ab, und nachdem die Verbündeten auch einen Rücktritt zugunsten seines Sohnes abgelehnt hatten, dankte Napoleon am 6. April 1814 ab. Er erhielt die Mittelmeerinsel Elba als souveränen Besitz und durfte seinen Kaisertitel behalten. Seine Ehegattin Marie Louise und ihr gemeinsamer Sohn wurden von seinem Schwiegervater, Kaiser Franz I. von Österreich, in Gewahrsam genommen. Napoleon sah die beiden niemals wieder.
Napoleon selbst kehrte im März 1815 nach dramatischer Flucht noch einmal nach Paris zurück, für die "Herrschaft der Hundert Tage". Es gelang ihm zwar, durch das Versprechen einer neuen, demokratischeren Verfassung, erneut die Veteranen der alten Feldzüge um sich zu sammeln, seine Friedensinitiative bei den Verbündeten schlug hingegen fehl. Die vereinten preußischen und englischen Streitkräfte unter Führung von Wellington und Blücher bereiteten den napoleonischen Truppen in der Schlacht von Waterloo am 18. Juni 1815 eine vernichtende Niederlage. Napoleon wurde auf die winzige englische Insel Sankt Helena im Südatlantik verbannt, wo er am 5. Mai 1821 an Magenkrebs starb. Seine Gebeine wurden 1840 in den Pariser Invalidendom überführt.
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