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Der pH-Wert ist eine Maßeinheit, mit der sich die Wasserstoffionenkonzentration einer Lösung bestimmen lässt. Die Abkürzung pH stammt von dem französischen Ausdruck pouvoir hydrogène ("Wasserstoffkraft"). Der pH-Wert wird klassisch als der negative, dekadische Logarithmus der Konzentration an H+-Ionen in einer Lösung definiert:
pH = -lg cH>+
Dabei ist cH+ die Konzentration der H+-Ionen in mol pro Liter. Weil sich H+-Ionen beispielsweise in einer wässrigen Lösung mit Wassermolekülen zu Hydroniumionen (H3O+) vereinigen, gibt der pH-Wert in diesem Falle ebenso die Konzentration der Hydroniumionen wieder.
Reines Wasser ist amphoter, d. h., es kann sowohl als Kation (Base) als auch als Anion (Säure) auftreten (siehe Säuren und Basen). Wasser ist zu einem geringen Anteil in positive Wasserstoffionen H+ und in Hydroxidionen OH- dissoziiert:
H2O H+ + OH-
Dieses Gleichgewicht steht weitgehend auf der linken Seite und lässt sich mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes beschreiben. Dabei entspricht das Produkt der Konzentrationen auf der einen Seite, dividiert durch das Produkt der Konzentrationen der anderen Seite einer Konstanten, der Gleichgewichtskonstanten Ka. Allerdings muss berücksichtigt werden, dass zwischen den Ionen Wechselwirkungen existieren. Je stärker die Konzentration der Ionen wird, desto mehr machen sich diese Wechselwirkungen bemerkbar - das gilt besonders für starke Elektrolyte (siehe Elektrochemie; Elektrolyse). Diese Verhältnisse berücksichtigt man im Massenwirkungsgesetz durch Einsetzen der so genannten Aktivitätskonzentration a anstelle der Stoffmengenkonzentration c (auch Molarität):
a = f . c
(f ist der mittlere Aktivitätskoeffizient). In diesem Fall lautet das Massenwirkungsgesetz:
Ka = aH+ / aH2O . aOH- / aH2O
Nur weil reines Wasser ein schwacher Elektrolyt ist, die Konzentration an H+ und OH- also gering ist, darf man anstelle der Aktivitätskonzentration auch die Stoffmengenkonzentration für H+ und OH- setzen:
Ka ~ cH+/ aH2O . cOH-/ aH2O
In verdünnten wässrigen Lösungen ist der Überschuss an undissoziierten Wassermolekülen so groß, dass man ihn als konstant ansehen kann - mit anderen Worten ändert sich dieser nicht merklich. Deshalb bezieht man die Aktivitätskonzentration aH2O mit in die Konstante Ka ein und erhält so das Ionenprodukt des Wassers Kw:
Ka . aH2O = Kw = cH+ . cOH- = 1 . 10-14 mol2 pro Liter2
In neutralem Wasser ist:
cH+ = cOH-= 10-7 mol pro Liter
Wie bereits oben angedeutet, entspricht der negative dekadische Logarithmus dieser Konzentrationen dem pH- bzw. pOH-Wert:
pH = -lg cH+
pOH = -lg cOH-;
pH + pOH = 14
Fügt man dem Wasser eine Säure hinzu, dann sind mehr H+-Ionen als Hydroxidionen OH- in der Lösung vorhanden. Je nach der Konzentration der Säure liegt die H+-Ionenkonzentration meist zwischen 10-6 und 0,10 mol pro Liter, entsprechend einem pH-Wert-Bereich von 6 bis 1. Wird dem Wasser eine Base zugegeben, dann ist die Konzentration an H+-Ionen geringer als die an OH--Ionen, und der pH-Wert liegt etwa zwischen 8 und 14.
Der pH-Wert einer Lösung kann durch Titration ermittelt werden. Dabei bestimmt man, wie viel Lösung einer Säure (bzw. Base) bekannter Konzentration nötig ist, um die zu bestimmende Menge an Base (bzw. Säure) zu neutralisieren (siehe Neutralisation). Mit Hilfe eines Indikators beispielsweise, einer Verbindung, deren Farbe vom pH-Wert abhängt, kann man den Verlauf der Titration verfolgen. Das ist auch auf elektrochemischem Weg möglich, indem man das elektrische Potential einer in die Lösung eingetauchten Spezialelektrode (siehe Abbildung) misst.
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