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Bindungsverhältnisse bei Komplexen: />
Die Ladung der Liganden spaltet die ursprünglich energetisch gleichartigen d-Orbitale des Zentralatoms auf. So werden z.B. bei oktaedrischen Komplexen zwei der d-Orbitale energetisch angehoben, drei werden abgesenkt, so daß die Gesamtenergie erhalten bleibt.
Die Stärke der Aufspaltung hängt von der Elektronendichte des Liganden ab. Bei geringer Aufspaltung ordnen sich die Valenzelektronen des Zentralatoms bzw. -ions nach der ->Hundregel an; bei großer Aufspaltung werden zuerst die energetisch niedrigeren Orbitale vollständig besetzt.
Schwache Liganden, wie z.B. Wassermoleküle, führen zu einer geringen Aufspaltung, es bilden sich Anlagerungskomplexe.
Starke Liganden, wie z.B. Cyanidionen, erzwingen eine große Aufspaltung der d-Orbitale, es bilden sich Einlagerungskomplexe. Hier wird die Konfiguration des nächsten Edelgases erreicht, diese Komplexe sind daher sehr viel stabiler.
Hundregel:
Beim Auffüllen der Atomhülle in Energiestufen wird jedes Orbital zunächst mit je einem Elektron besetzt. Erst wenn alle gleichartigen Orbitale einfach bestezt sind, werden sie mit Elektronen vom entgegengesetzten Spin aufgefüllt.
Die räumliche Koordinierung der Liganden eines Komplexes hängt nun von der Koordinationszahl des Komplexes, also von der Anzahl der Liganden ab.
Die Liganden ordnen sich grundsätzlich so an, daß sie den größtmöglichen Abstand voneinander haben.
. Koordinationspolyeder (Raumkörper) bei Komplexen mit der Koordinationszahl sechs ist ein Oktaeder.
In der Regel sind alle sechs Bindungen gleichwertig.
Allerdings kann es zu tetragonalen Verzerrungen des Oktaeders durch unterschiedliche Liganden kommen (tetragonale Verzerrungen = Stauchung/Streckung in Richtung einer Achse).
. Komplexe mit der Koordinationszahl vier könne tetraedrisch oder quadratisch-planar koordiniert sein.
Quadratisch-planare Anordnungen findet man bei Palladium(II)-, Platin(II)-, Gold(III)- sowie einigen Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexen.
Aus quadratisch-planaren Koordinationen kann die oktaedrische entstehen, so z.B. bei einer wäßrigen Lösung von [Cu(NH3)4]2+.
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Die tetraedrische Struktur tritt allerdings sehr viel häufiger auf als die quadratisch-planare auf. Man findet sie insbesondere dann bei Komplexen von Haupt- und Nebengruppenelementen, wenn den Zentralatomen oder -Ionen genau acht Elektronen bis zur Konfiguration des nächsten Edelgases fehlen.
Z.B. Al(III), Ni(0), Cu(I), Zn(II)
Ag(I), Cd(II)
Hg(II)
Durch Anlagerung von vier Liganden wird die Edelgaskonfiguration erreicht.
Die Atome der Nebengruppe haben dann 18 Elektronen in der Valenzschale (incl. d-Schale).
Die 18-Elektronen-Regel erfüllen viele Komplexe der Nebengruppenelemente, die geometrische Anordnung der Liganden entspricht dann den Voraussagen der Elektronenpaar- Abstoßungs-Theorie.
. Linear aufgebaute Komplexe mit der Koordinationszahl zwei sind seltener.
z.B. einige Komplexe von Cu(I) wie [CuCl2]-
(Hier ist die 18-Elektronen-Regel nicht erfüllt.)
Für ein Metallion findet man gewöhnlich mehr als nur eine Koordinationszahl in seinen Komplexen. Daher gibt es auch verschieden geometrische Anordnungen:
Cobalt(III) z.B. hat nur oktaedrische Komplexe,
Al(III) tetraedrische und oktaedrische Komplexe,
Cu(I) lineare und tetraedrische,
Ni(II) alle drei Arten.
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